遇油膨脹丁苯橡膠的配方設計與性能研究

周愛軍，萬香港，鐘 毅，田智龍，胡 凱，江學良

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

由于世界工業的迅猛發展，對原油等油性物質的需求也日益增加，但是隨之帶來的滲漏油事件屢見不鮮[1],而利用海綿、粘土等傳統吸油材料來吸油，效果不佳.近幾年來，筆者受到遇水膨脹橡膠的某些理論[2]的啟發，以高吸油樹脂制備出遇油膨脹橡膠.

遇油膨脹橡膠(oil swelling rubber簡稱OSR)是一種新型功能高分子吸油材料[3]， 是在傳統橡膠基體上通過化學或物理的方法引入親油性官能團或與親油性組分共混，為橡膠基體與非極性親油組分的結合體[4].OSR遇到液態油或氣態油時，將油分子吸入橡膠之中，其自身體積迅速膨脹，且在吸油后仍能保持橡膠良好的高彈性和強度，在擠壓時仍具有穩定的保油性能.上述優點克服了傳統吸油材料密封不嚴、保油能力弱和長時止油失效等缺點，是目前最理想的止漏密封材料之一，可廣泛用于石油、化工、交通運輸等多種行業[5].

OSR可從多角度來分類：按其制備方法可分為物理共混型和化學接枝型；按橡膠是否硫化可分為制品型(硫化型)和膩子型(非硫化型)；按材料中的吸油樹脂的種類分，則有聚(甲基)丙烯酯系和聚烯烴類樹脂等[6]；按膨脹速率分，則有速膨脹型、緩膨脹型；也有按材料膨脹后的形態分為離散型與非離散型.

1 實驗部分

1.1 主要原料

丁苯橡膠(SBR)1502，南京揚子石化金浦橡膠有限公司；高吸油樹脂(OAR)，實驗室自制；高耐磨炭黑(HAF)，武漢炭黑廠；氧化鋅，石家莊市龍力鋅業有限公司；硬脂酸，廣州偉伯化工有限公司；其他配合劑均為市售工業級產品.

1.2 主要實驗設備

XK-160型雙滾筒開煉機，青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司；C2000E型無轉子橡膠硫化儀，北京友深電子儀器有限公司；XLB-D型平板硫化機，湖州東方機械有限公司； TCP-25型沖片機，吉林省泰和試驗機有限公司；LX-4型邵氏橡膠硬度計，上海精密儀器儀表有限公司；WDW-90型電子萬能試驗機，深圳市凱強力科技有限公司；HitachiS-530型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司.

1.3 高吸油樹脂的制備

將一定比例的去離子水和分散劑聚乙烯醇攪拌均勻，加入四口燒瓶中，升溫至70 ℃.在氮氣保護下，加入一定比例的共聚單體(甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸丁酯)、交聯劑二乙烯基苯、引發劑過氧化苯甲酰和致孔劑的混合溶液.滴加完畢后，恒溫半小時，然后升溫至85 ℃反應4 h，再將體系升溫至90 ℃,恒溫1 h，降溫收料.最后，將產物洗滌、抽慮和干燥得到高吸油樹脂.

1.4 OSR試樣的制備

1.4.1 基本配方 SRB 100；氧化鋅 5；硬脂酸 2；防老劑 2；高吸油樹脂 35；補強劑(炭黑) 35；軟化劑 (石油樹脂) 5;促進劑DM 2；硫磺 2.配方均為質量份.

先將丁苯橡膠塑煉，然后加入小料(氧化鋅、硬脂酸、防老劑)、高吸油樹脂，再分兩次加入補強劑，接著加入軟化劑、促進劑DM和硫磺等，運用左右搗膠法將其混煉均勻，加料完畢后，薄通打包6次，出片，得到分散性較好的膠料.膠料停放8 h后，在150 ℃，10 MPa的條件下硫化.

1.5 OSR的性能測試

1.5.1 OSR的力學性能測試 OSR的硫化特性測定按GB/T 9869-1997進行.橡膠的硬度測試按GB/T 531-2008進行，拉伸性能測試按GB/T 528-2009進行，斷裂伸長率測試按GB/T 529-2008進行.

1.5.2 OSR的吸油性能測試 參考GB/T1690-2006，將OSR試樣(20 mm×10 mm×2 mm)浸入25 ℃充分過量的0號柴油中，每隔一定時間取出，用濾紙迅速吸去試樣表面的油品并稱重.質量吸油百分數，即質量膨脹率Q=(mi-m0)/mi×100%，式中：m0和mi分別表示試樣吸油前后的質量.

1.5.3 OSR斷面的SEM測試 將OSR試樣在液氮條件下脆性斷裂，其斷面形貌由HitachiS-530掃描電鏡(SEM)觀察.

2 部分原料的篩選

2.1 補強劑的篩選

丁苯橡膠作為非結晶型橡膠，幾乎沒有自身的補強作用，所以丁苯純配方(無補強劑)的硫化膠強度很低，實用價值很小.因此丁苯橡膠的配方中，必須使用補強劑.補強劑對OSR力學性能的影響如表1，對其吸油性能的影響如圖1.

表1 補強劑對OSR力學性能的影響

圖1 補強劑對OSR吸油性能的影響Fig.1 Effect of reinforcing agent on the oil absorbency of OSR Formulation: SBR 100phr,reinforcing agent 35phr,OAR 0phr

由表1可知，在3種補強劑中，高耐磨炭黑對OSR的補強效果最好，半補強次之，白炭黑最差.由圖1、表1可知，亦是以高耐磨炭黑為補強劑的OSR的吸油效果最好，半補強次之，白炭黑最差.

這是因為白炭黑呈凝聚狀態， 在丁苯橡膠中分散較為困難，易產生應力缺陷，且白炭黑表面含有大量的Si-OH，對油品的排斥力較大.相比而言，高耐磨炭黑的粒徑較小，力學性能較好，對油品的作用力相對較小.綜上考慮，補強劑選擇高耐磨炭黑.

2.2 軟化劑的篩選

軟化劑可以改善丁苯橡膠的加工工藝性能.無軟化劑、含古馬隆樹脂和石油樹脂等軟化劑的OSR斷面SEM照片見圖2.

比較圖2(a),(b),(c)可知，不加軟化劑的OSR的斷面形貌粗糙，可清楚看到其他配合劑粒子，共混體系分散程度差，相比而言，加入軟化劑的OSR斷面形貌模糊，選用石油樹脂作軟化劑的OSR斷面形貌模糊程度最高.這是因為軟化劑可以降低共混體系間的界面張力，提高配合劑和丁苯橡膠基體之間的相容性，改善配合劑在OSR中的分散程度.綜上考慮，軟化劑選擇石油樹脂.

圖2 含不同軟化劑的OSR斷面SEM照片Fig.2 SEM images of OSR with different softeners Formulation: SBR 100 phr,OAR 35 phr,HAF 35 phr

3 實驗設計

OSR不僅要求具備較高的吸油性能，還應具備良好的力學性能和加工工藝性.實驗以親油性及工藝性較好的SBR為基體材料，以吸油能力強的高吸油樹脂為主要吸油組分，而補強劑高耐磨炭黑對OSR的力學性能、工藝性及吸油性能亦有著密切關系.綜上考慮，以高吸油樹脂用量與高耐磨炭黑用量作為兩個配方因子，考察它們與OSR各項性能指標之間的關系.實驗設計如表2.

表2 實驗設計

4 結果與討論

根據表2實驗設計測試試樣，得出OSR的各項性能，結果如表3所示.

4.1 高吸油樹脂對OSR性能的影響

比較表3中高耐磨炭黑用量固定的1、2、3，4、5、6或7、8、9號三組可知，隨著高吸油樹脂用量的增加，OSR的吸油平衡質量膨脹率逐漸提高，但其拉伸強度、斷裂伸長率和邵氏硬度降低，即吸油性能提高，力學性能降低.這是因為高吸油樹脂是三維低交聯密度網狀高分子材料， 所形成的網絡結構有效容油體積大，且其擁有大量的親油基團，吸油性能更強，所以高吸油樹脂的用量越多，OSR的吸油平衡質量膨脹率越大.但正是因為高吸油樹脂的交聯密度較低，高吸油樹脂用量的增加，使得共混體系OSR的交聯密度減小，彈性下降，質地變軟，產生應力缺陷，致使力學性能降低.

表3 實驗結果

4.2 高耐磨炭黑對OSR性能的影響

比較表3中高吸油樹脂用量固定的1、4、7，2、5、8或3、6、9號三組可知，隨高耐磨炭黑用量的增加，OSR的吸油性能、斷裂伸長率降低，但其拉伸強度、硬度提高.這是因為高耐磨炭黑是補強劑，它的增加，必然伴隨著拉伸強度和邵氏硬度的提高，同時使得丁苯橡膠的比例下降，導致彈性下降，斷裂伸長率降低；而且高耐磨炭黑屬于剛性粒子，幾乎不吸油，在OSR初始吸油時，一定程度上增加了共混體系與油品之間表面張力，妨礙OSR的吸油膨脹，使得吸油性能降低.

4.3 回歸方程的建立及檢驗

上述性能指標的R2均接近于1，P均遠小于0.05，且F均大于F0.01(2,6)=10.93，說明所建立的回歸方程顯著，擬合程度高，能較好地表述OSR的各項性能與高吸油樹脂用量和高耐磨炭黑用量之間的關系，為減少實驗次數、預測OSR的性能及優化配方提供了理論參考.

假設某種產品要求OSR的拉伸強度≥8 MPa，斷裂伸長率≥780%，吸油平衡膨脹率≥400%，通過表4的數學模型計算，得出優化配方為高吸油樹脂用量為40份，高耐磨炭黑用量為31份.再以此配方進行實驗檢驗，確實達到了性能要求.

表4 回歸方程的建立

5 結 語

a.通過篩選補強劑和軟化劑，表明：補強劑選擇補強填充效果較好的高耐磨炭黑，而軟化劑選擇具備一定增容效果的石油樹脂.

b.研究了高吸油樹脂用量、高耐磨炭黑用量對OSR性能的影響：隨著高吸油樹脂用量的增加，OSR的吸油性能逐漸提高，力學性能逐漸降低；隨著高耐磨炭黑用量的增加，OSR的吸油性能和斷裂伸長率降低，但其硬度和拉伸強度提高.

c.所建立的數學方程對OSR的各項性能與主要吸油組分(高吸油樹脂)用量和補強劑(高耐磨炭黑)用量之間的關系進行了表述，為減少實驗次數、預測OSR的性能及優化配方提供了理論參考.

參考文獻：

[1] 陸晶晶,周美華. 吸油材料的發展[J]. 東華大學學報,2002,28(1): 126-130.

[2] 胡凱,江學良,周愛軍,等. 吸水膨脹橡膠的制備及其耐環境性能[J]. 武漢工程大學學報,2011,33(1): 39-42,47.

[3] 陳培,鄒華,張立群,等. 吸油膨脹橡膠復合材料研究進展[J]. 特種橡膠制品,2010,31(5): 61-65.

[4] Dilip K De,William S Butterfield. Downwell system with swellable packer element and composition for same： US， 02058l6[P]. 2009-08-20.

[5] 王強,曹愛麗,王蘋,等. 遇油膨脹橡膠的制備及性能研究[J]. 高分子材料科學與工程,2003,19(2): 206-208,212.

[6] 于萌萌,陳厚,崔亨利,等. 新型高吸油性樹脂材料研究進展[J]. 魯東大學學報,2008,24(4): 340-345.

[7] 姚仲堯,林惠音,梁士慧. 回歸分析在橡膠配方試驗中的應用[J]. 橡膠工業,2001,48: 393-398.

[8] 肖建斌. 用回歸分析法研究無鹵阻燃EPDM膠料的性能[J]. 特種橡膠制品,2005,26(1): 25-27.