球狀納米銅顆粒的爆轟法制備＊

孫貴磊

（中國勞動(dòng)關(guān)系學(xué)院安全工程系，北京 100048）

爆轟法制備納米顆粒最早被應(yīng)用于合成納米金剛石，主要是利用炸藥爆炸時(shí)產(chǎn)生的高溫高壓，使碳原子重新排列形成金剛石。炸藥爆炸時(shí)能瞬間（0.1～1.0μs）在有限體積中釋放出巨大的能量，瞬間溫度可達(dá)到3～4kK，壓力可達(dá)到10GPa的量級(jí)，能夠破壞原子間的化學(xué)鍵，使原子間能夠重新組合。目前，爆轟法由于具有反應(yīng)速度快、能量密度高、做功強(qiáng)度大等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于納米材料的合成，如氧化鋁［1］、氧化鈦［2］、氧化鐵［3］、氧化鈰［4］、石墨［5］、碳包金屬［6］、錳酸鋰［7］和錳鐵氧體（尖晶石）［8］等。

超細(xì)銅粉具有優(yōu)異的電氣性能，被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電膠、導(dǎo)電涂料和電極材料。近年來研究發(fā)現(xiàn)納米銅粉的比表面積大，表面活性中心數(shù)目多，可用于制作催化劑［9］、潤滑油添加劑［10］，甚至可以用于治療骨質(zhì)疏松、骨折等［11］，具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于納米銅晶的活性高，易與氧發(fā)生反應(yīng)生成氧化物，因而研究者們采用了均相還原法、惰性氣體蒸發(fā)凝聚法、流動(dòng)液面真空蒸鍍法、水熱合成法、超臨界流體干燥法等多種技術(shù)用于納米銅的制備［12－15］，但存在制備工藝復(fù)雜、時(shí)間長或費(fèi)用高等問題。

本文中擬選擇乙酸銅為前軀體，采用爆轟法制備納米銅顆粒，并利用X射線衍射儀、透射電鏡和Raman光譜儀等分析爆轟產(chǎn)物的成分、結(jié)構(gòu)和形貌特征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

用到的材料有無水乙酸銅（Cu（CH3COO）2）、液體石蠟（C10H18）、黑索今炸藥（C3H6N6O6，RDX）。

1.2 制備機(jī)理

利用黑索今炸藥爆轟時(shí)釋放的能量，將原料中無水乙酸銅內(nèi)的化學(xué)鍵打斷，形成單個(gè)離子，但因黑索今炸藥和無水乙酸銅中都含有一定量的氧，同時(shí)爆炸容器內(nèi)的空氣不能完全被抽空，會(huì)有一定量的氧存在，所形成的離子易與氧結(jié)合形成化合物。此外，由于納米金屬粒子的表面積大，活性較高，因而極易發(fā)生氧化及團(tuán)聚。為此，在原材料中加入僅由碳、氫2種元素組成的液體石蠟，使碳和氫的含量大大增加，增強(qiáng)爆轟時(shí)氣氛的還原性，阻止銅與氧結(jié)合生成氧化銅，提高納米顆粒的穩(wěn)定性和分散性。

1.3 制備過程

取無水乙酸銅30g，液體石蠟12.6g，將二者在燒杯中攪拌均勻。再取黑索今炸藥44.4g，倒入已配置好的混合物中，攪拌均勻并裝入樣品袋，插入雷管，放入柱狀爆炸容器中的中心位置，如圖1所示。密封容器，使用真空泵排出容器中的空氣，15min后，真空表指示－0.01，關(guān)閉真空泵，使用起爆器將混合物引爆，待爆轟產(chǎn)物沉積后打開卸壓口，釋放爆炸容器內(nèi)的壓力后，打開爆炸容器并收集爆轟產(chǎn)物。

圖1 爆炸容器示意圖Fig.1Schematic of the explosion vessel

1.4 產(chǎn)物表征

利用XRD－6000型X射線衍射儀分析產(chǎn)物中顆粒的構(gòu)成，測定條件：Cu靶（Kα），λ＝0.154 06nm；管電壓，40kV；管電流，30mA；掃描速度，4°／min；掃描范圍，20°～80°。利用JEM2100CXII型透射電鏡分析樣品顆粒的形貌和大小；利用Raman光譜儀對爆轟產(chǎn)物中碳的成分、形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM 表征

TEM表征結(jié)果給出了爆轟產(chǎn)物的形貌和大小，如圖2所示。爆轟產(chǎn)物呈規(guī)則的圓球形，納米球體的分散性較好，且粒徑分布較均勻，集中于150～200nm之間。從圖2（a）可以看出，爆轟產(chǎn)物中還含有一些棒狀和非規(guī)則的產(chǎn)物，這在圖2（b）中也有顯示。

圖2 爆轟產(chǎn)物的TEM照片F(xiàn)ig.2TEM images of the detonation soot

爆轟產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步通過HRTEM照片進(jìn)行分析，如圖3所示。圖3（a）顯示的是球形爆轟產(chǎn)物的表面形貌，從圖中可以看出，圓球表面的成分較均勻，僅因?yàn)榍蛐谓Y(jié)構(gòu)原因?qū)е卤砻骖伾纳顪\有所區(qū)別；圖3（b）顯示的是非球形爆轟產(chǎn)物的表面形貌，有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，但結(jié)構(gòu)排列不規(guī)則，且微晶尺寸很小，平面的有序度很差，層間距在0.344～0.370nm之間。通常認(rèn)為層間距（d002）大于0.344nm即不具有晶體結(jié)構(gòu)，因此無定形碳也常被稱為非晶態(tài)碳。對產(chǎn)物具體組成成分可通過XRD進(jìn)行分析。

圖3 爆轟產(chǎn)物的HRTEM照片F(xiàn)ig.3HRTEM images of the detonation soot

2.2 XRD表征

為進(jìn)一步驗(yàn)證納米產(chǎn)物的組成，對所得樣品進(jìn)行了XRD測試。圖4是所得的爆轟產(chǎn)物的XRD譜圖，圖譜的噪聲較大，說明爆轟產(chǎn)物中含有一定量的非晶態(tài)碳。

XRD衍射圖譜顯示，爆轟產(chǎn)物中含有多種成分。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對比分析可知，產(chǎn)物的 XRD 圖譜中主要有 Cu（46－0858）、CCuO3（46－0858）、C60（49－1719和48－1250）、石墨（41－1487）等晶體的特征峰，另外有2個(gè)未識(shí)別出的衍射峰，可能屬于某種未知的物質(zhì)或雜質(zhì)。

對比原料與爆轟產(chǎn)物可知，發(fā)生于爆炸容器中的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)為

圖4 爆轟產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4XRD pattern of the detonation soot

式中：α、β、γ、δ是未知量。

XRD衍射圖譜中，在2θ＝26.0°附近出現(xiàn)的碳（002）晶面衍射峰顯示為駝峰狀態(tài)，是無定形碳的特征［16］，這與圖3（a）中給出的圖譜是吻合的。

2.3 Raman光譜

爆轟產(chǎn)物中含有一定量的碳，為進(jìn)一步分析產(chǎn)物中碳的成分及結(jié)構(gòu)形態(tài)，以便更好地對原材料成分進(jìn)行合理化配比，對爆轟產(chǎn)物中碳的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了識(shí)別，爆轟產(chǎn)物的Raman光譜如圖5所示。

圖5所示的光譜中含有2個(gè)很明顯的峰，分別是D峰和G峰。D峰位于1 328cm－1處，由A1g對稱振動(dòng)產(chǎn)生；G峰位于1 598cm－1處，由E2g對稱振動(dòng)產(chǎn)生［17］。D峰與G峰的強(qiáng)度之比ID／IG＝0.94，由此，爆轟產(chǎn)物中以sp2方式雜化的碳的數(shù)量比以sp3方式雜化的多。

圖5 爆轟產(chǎn)物的Raman光譜Fig.5Raman spectrum of the detonation soot

3 結(jié) 論

（1）原材料中加入的石蠟，爆轟時(shí)分解產(chǎn)生大量的碳和氫，形成強(qiáng)還原性氣氛，有效阻止了氧化銅的生成，獲得了分散性較好的爆轟產(chǎn)物，但同時(shí)也導(dǎo)致產(chǎn)物中含有一定量的雜質(zhì)，如C60及非晶態(tài)碳等；后續(xù)研究中需要進(jìn)一步控制原材料的配比，控制爆轟參數(shù)，減少爆轟產(chǎn)物中其他物質(zhì)的生成。

（2）所制備的納米銅晶體形狀規(guī)則，呈圓球狀，且分散性較好，晶粒直徑集中分布于150～200nm。

（3）爆轟法具有速度快、能量密度大、做功強(qiáng)度高的特點(diǎn)，利用爆轟法制備納米銅晶操作簡單，無污染，可將該技術(shù)推廣至其他納米金屬單質(zhì)的制取。

［1］李瑞勇，李曉杰，趙崢，等.爆轟合成納米γ－氧化鋁粉體的實(shí)驗(yàn)研究［J］.材料與冶金學(xué)報(bào)，2005，4（1）：27－30.

LI Rui－yong，LI Xiao－jie，ZHAO zheng，et al.Experimental study on detonation synthesis of nanometerγ－aluminum oxide［J］.Journal of Materials and Metallurgy，2005，4（1）：27－30.

［2］曲艷東，李曉杰，張?jiān)脚e，等.硫酸亞鈦爆轟制備納米 TiO2粒子［J］.功能材料，2006，37（11）：1838－1840.

QU Yan－dong，LI Xiao－jie，ZHANG Yue－ju，et al.Preparation of nanosized TiO2particles utilizing Ti2（SO4）3by detonation method［J］.Journal of Functional Materials，2006，37（11）：1838－1840.

［3］孫貴磊，閆鴻浩，李曉杰，等.爆轟制備球形納米γ－Fe2O3粉末［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，2006，21（5）：5－7.

SUN Gui－lei，YAN Hong－h(huán)ao，LI Xiao－jie，et al.Synthesis of nanometer globulerγ－Fe2O3powder through detonation［J］.Development and Application of Materials，2006，21（5）：5－7.

［4］杜云艷，李曉杰，王小紅，等.硝酸鈰爆轟制備球形納米CeO2顆粒［J］.爆炸與沖擊，2009，29（1）：41－44.

DU Yun－yan，LI Xiao－jie，WANG Xiao－h(huán)ong，et al.Preparation of nano－sized CeO2particles utilizing Ce（NO3）36H2O by detonation［J］.Explosion and Shock Waves，2009，29（1）：41－44.

［5］SUN Gui－lei，LI Xiao－jie，YAN Hong－h(huán)ao，et al.Production of nanosized graphite powders from natural graphite by detonation［J］.Carbon，2008，46（3）：476－481.

［6］SUN Gui－lei，LI Xiao－jie，QU Yan－dong，et al.Preparation and characterization of graphite nanosheets from detonation technique［J］.Materials Letters，2008，62（4／5）：703－706.

［7］XIE Xing－h(huán)ua，LI Xiao－jie，ZHAO Zheng，et al.Growth and morphology of nanometer LiMn2O4powder［J］.Powder Technology，2006，169（3）：143－146.

［8］王小紅，李曉杰，張?jiān)脚e，等.爆轟法制備納米 MnFe2O4粉體的實(shí)驗(yàn)研究［J］.高壓物理學(xué)報(bào)，2007，21（2）：173－177.

WANG Xiao－h(huán)ong，LI Xiao－jie，ZHANG Yue－ju，et al.Experiment research of nano manganese ferrite powders prepared by detonation method［J］.Chinese Journal of High Pressure Physics，2007，21（2）：173－177.

［9］BI Ying－pu，LU Gong－xuan.Nano－Cu catalyze hydrogen production from formaldehyde solution at room temperature［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2008，33（9）：2225－2232.

［10］張翼東，閆加省，孫磊，等.納米銅潤滑油添加劑減摩抗磨及自修復(fù)性能［J］.機(jī)械工程學(xué)報(bào)，2010，46（5）：74－79.

ZHANG Yi－dong，YAN Jia－sheng，SUN Lei，et al.Friction reducing anti－wear and self－repairing properties of nano－Cu additive in lubricating oil［J］.Journal of Mechanical Engineering，2010，46（5）：74－79.

［11］李紅，單丹，高德玉，等.金屬納米銅制備技術(shù)［J］.化學(xué)工程師，2007，21（12）：23－25.

LI Hong，SHAN Dan，GAO De－yu，et al.Preparation technology of metal nanocopper［J］.Chemical Engineer，2007，21（12）：23－25.

［12］郭雨，石國亮，王軍鋒，等.均相還原法制備銅納米粒子［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2008，22（增刊1）：131－135.

GUO Yu，SHI Guo－liang，WANG Jun－feng，et al.Preparation of Cu nano－particle by homogeneous reduction method［J］.Materials Review，2008，22（Suppl 1）：131－135.

［13］肖旺釧，林玉華，賴文忠，等.水熱合成不同形貌納米銅及其表征［J］.三明學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，25（2）：167－170.

XIAO Wang－chuan，LIN Yu－h(huán)ua，LAI Wen－zhong，et al.Hydrothermal preparation and characterization of different copper nanoparticles［J］.Journal of Sanming University，2008，25（2）：167－170.

［14］楚廣，唐永建，劉偉，等.納米銅粉的制備及其應(yīng)用［J］.金屬功能材料，2005，12（3）：18－21.

CHU Guang，TANG Yong－jian，LIU Wei，et al.The preparation technology and application of nanocrystalline copper powder［J］.Metallic Functional Materials，2005，12（3）：18－21.

［15］張敬暢，朱分梅，曹維良.超臨界流體干燥法（SCFD）制備納米級(jí)銅粉［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2004，14（10）：1741－1746.

ZHANG Jing－chang，ZHU Fen－mei，CAO Wei－liang.Preparation of nano sized copper powder by supercritical drying technique［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2004，14（10）：1741－1746.

［16］邱介山，孫玉峰，周穎，等.淀粉基碳包覆鐵納米膠囊的合成及其磁學(xué)性能［J］.新型炭材料，2006，21（3）：202－205.

QIU Jie－shan，SUN Yu－feng，ZHOU Ying，et al.Preparation and magnetic properties of carbon encapsulated iron nanocapsules from starch［J］.New Carbon Materials，2006，21（3）：202－205.

［17］安德里亞·卡羅·費(fèi)拉里.碳材料的拉曼光譜：從納米管到金剛石［M］.譚平恒，李峰，成會(huì)明，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：3－5.