1Cr11MoNiW1VNbN鋼鹽浴滲鉻性能研究

陳昭運，趙旭紅，郝維勛，李志強

(1.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，黑龍江哈爾濱150001;2.哈爾濱汽輪機廠有限責任公司研究院，黑龍江 哈爾濱150046)

隨著超(超)臨界汽輪機組的發展，機組參數對高溫部件材料的要求逐步提高［1-2］.汽輪機內缸螺栓在高溫高壓和較大應力下工作，由于高溫及蒸汽介質影響，螺栓的咬死問題更加突出，這不但因破壞螺栓造成經濟損失，而且給機組檢修帶來很大困難［3-5］.螺栓的咬死原因較復雜:碳鋼強度、硬度較高，但易氧化和腐蝕，氧化、腐蝕產物積累導致螺栓咬死;不銹鋼耐蝕性較好，但硬度相對較低，摩擦系數大，受力后螺紋易塑性變形，粘合性強，導致咬死［6］.因此，為了提高高溫螺栓的抗咬死性能，要求螺栓材料表面具有較好的耐磨、抗氧化和耐腐蝕性能［6-7］，同時為了保證安裝，表面強度不應很高，要有較好的韌性.

表面處理技術是提高材料表面性能的重要方法，其中滲鉻能夠提高材料的耐磨性、抗高溫氧化和電化學腐蝕性能［8-12］.目前對于高溫螺栓抗咬死的材料表面改性方法的研究非常有限，本文通過對超(超)臨界汽輪機汽缸高溫緊固件材料1Cr11MoNiW1VNbN鋼進行鹽浴滲鉻表面處理，分析滲鉻層的耐磨、耐電化學腐蝕和抗高溫氧化等性能，以期提高汽缸高溫緊固件的抗咬死性能.

1 實驗材料和方法

實驗用1Cr11MoNiW1VNbN鋼為超臨界汽輪機組的高溫緊固件材料，其化學成分如表1所示，采用真空感應加電渣重熔方法冶煉，從圓柱形毛坯的中心取樣，利用線切割加工成20 mm×15 mm×2 mm的長方體試樣.

表1 1Cr11MoNiW1VNbN鋼的化學成分Table 1 The composition of 1Cr11MoNiW1VNbN steel%

對1Cr11MoNiW1VNbN鋼進行鹽浴滲鉻.將NaF、CrF3和電解純鉻粉加入到NaCl和BaCl2組成的基鹽中，形成鹽浴.試樣經研磨(800號砂紙)、除油、除銹等預處理后，放入裝有鹽浴的坩堝中，滲鉻溫度910℃，保溫時間6 h，滲后試樣從坩堝內取出空冷.為了保證基體材料的力學性能要求，試樣滲鉻后1 100 ℃/0.5 h淬火(空冷)，650 ℃/3 h回火(空冷).

利用自制的摩擦磨損試驗機測試滲層的耐磨性能.試樣尺寸為20 mm×15 mm×2 mm.摩擦副選用表面硬度為HRC58～60的φ6.35的GCr15的小鋼球，在干摩擦情況下進行磨損試驗，摩擦半徑是2 mm，試驗載荷為0.4 kg，轉速為300 r/min，磨損時間為 20 min，在室溫下進行測試.利用 Sartorius CP225D型電子分析天平稱量試樣磨損前后的重量，計算出基體和滲層的磨損率，并用掃描電子顯微鏡觀察和分析試樣磨損表面形貌.

利用動電位極化曲線測試滲層的電化學腐蝕性能.極化曲線由Im6/Im6ex電化學工作站測試，實驗溶液為3.5%NaCl溶液，實驗溫度為室溫.電位從相對開路電位 -0.25 V開始，到電流密度處于1～10 mA范圍時結束，掃描速度為0.333 mV/s.

高溫氧化實驗采用恒溫氧化增重法，氧化溫度為620℃，氧化時間100 h.使用Sartorius CP225D型電子分析天平稱量不同氧化時間的單位面積增重，繪制氧化動力學曲線.利用X射線衍射儀(XRD)分析氧化產物的相結構，利用掃描電鏡觀察試樣氧化后的表面形貌.

2 實驗結果與討論

2.1 滲鉻組織分析

由XRD的分析可知，滲鉻及熱處理后，滲層主要由Cr23C6和Fe-Cr固溶體(鐵素體)組成(圖1).試樣滲鉻及熱處理后的金相組織如圖2(a)所示.滲層無白亮層，Fe-Cr固溶體形成柱狀晶，柱狀晶厚度約32 μm，Cr23C6分布于其上.對滲鉻及熱處理后的試樣能譜分析如圖2(b)所示.隨深度的增加，鉻含量依次為(質量百分比):20.67%(距表面約2 μm)，19.41%(距表面約11 μm)，18.11%(距表面約17 μm)，17.88%(距表面約27μm)，16.74%(距表面約 33 μm)，11.64%(距表面約43 μm)，11.63%(距表面約 52 μm)，11.14%(距表面約 91 μm，基體內部)，逐漸降低.

圖1 滲鉻及熱處理后的XRD分析Fig.1 XRD pattem of the sample after chromizing and heat treatment

圖2 滲鉻及熱處理后的顯微組織Fig.2 Microstructure of the sample after chromizing and heat treatment

2.2 力學性能分析

滲層至基體的顯微硬度變化曲線如圖3所示.滲層的硬度約為320 HV 0.05/25，基體的硬度約為480～510 HV 0.05/25.材料滲鉻后表層的硬度較低，過渡區和基體保持較高的硬度，并且從過渡區到基體顯微硬度無明顯變化.通常滲鉻能夠提高材料表面硬度，但本研究的結果恰恰相反，這是因為，基體主要是回火馬氏體，硬度較高;滲層由鐵素體柱狀晶和碳化物組成，鐵素體相硬度較低，雖然碳化物硬度較高，但含量較少，分散在鐵素體組織中，未形成碳化物白亮層，所以整體硬度較低.不同深度的納米硬度和彈性模量分別如圖4所示.基體的硬度和彈性模量最大，過渡層次之，滲層最小.在滲層中，從滲層表面向內，硬度和彈性模量有小幅度的降低.滲層內部含鉻量的變化使滲層由表及里硬度值有小幅度變化;過渡區的硬度值較基體略低，是由于碳元素向表面的擴散使過渡區域貧碳所致.這種硬度(外表層硬度低，亞表層硬度高，從亞表層到材料內部有平緩的硬度過渡的硬度)分布有利用提高材料的抗咬死性能［13］.

圖3 顯微硬度隨深度變化Fig.3 Microhardness changes with the depth

圖4 納米硬度和彈性模量隨深度的變化Fig.4 Nano-hardness and elastic modulus changes with the depth

滲層橫截面不同深度位置的載荷-位移曲線如圖5所示.載荷-位移曲線與坐標圍成的面積表示材料的不可回復塑性變形功，卸載曲線與坐標圍成的面積表示恢復的彈性變形功.塑性變形功越大，說明材料在變形過程中通過塑性變形吸收的能量越多.彈性變形功表示加載、卸載過程中發生彈性變形所需的能量，它是可以恢復的可逆變形功.塑性變形功表示在壓縮之后未恢復的功，也就是發生塑性變形所吸收的能量.塑性變形功(Wp)和彈性變形功(We)之比可作為材料斷裂韌性的評價，比值越小，其韌性越好［14］.由圖5可知，滲層的斷裂韌性較基體有很大提高，而提高韌性可以降低粘著磨損的磨損量［15］，而且能夠防止滲層在較大擰緊力作用下破裂，從而提高螺栓的抗咬死能力.

圖5 不同位置的載荷－位移曲線Fig.5 Load-displacement curves of the different positions

2.3 磨損性能

圖6為1Cr11MoNiW1VNbN基體及經過滲鉻和熱處理后的試樣在常溫干摩擦的摩擦學實驗結果.在摩擦實驗初始階段，母材和滲層的摩擦系數均較小.隨著循環周次的增多，母材的摩擦系數大幅度增大，最大約為0.9;而滲層的摩擦系數增長緩慢，變化范圍為0.08～0.11.表現出良好的減摩特性.基體和滲鉻試樣的行程磨損率分別為335.02 mg/km和17.24 mg/km.基體的磨損率是滲層磨損率的約19.4倍.

圖6 基體和滲鉻試樣的摩擦系數變化曲線Fig.6 Friction coefficient curves of the substrate and sample chromizing

圖7為相同磨損條件下，基體和滲層磨損后的表面形貌.基體磨損嚴重，表面粗糙，有明顯的磨痕，而滲層的表面只發生了輕微的磨損，未出現嚴重的磨痕.基體滲鉻后，雖然表面硬度降低，但韌性提高，由于試樣表面鉻含量很高(20.67%)，鉻是易氧化元素，試樣表面可形成致密、韌性較高的氧化物薄膜(主要為Cr2O3)，這種氧化物膜可以防止由于材料表面局部擠壓引起的粘著磨損;同時，由于降低了摩擦系數，減少摩擦副之間的摩擦力，使磨損率降低，從而提高材料的抗咬死性能［3-4］.

圖7 摩擦磨損表面形貌Fig.7 Surface morphologies of the substrate and sample chromizing after frictional wear

2.4 電化學腐蝕和高溫氧化性能

1Cr11MoNiW1VNbN基體、滲鉻層熱處理后在室溫下3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線如圖8所示.基體在所研究腐蝕介質中，耐蝕性較差，陽極過程表現為活性溶解，腐蝕電流密度1.08 μA·cm-2.滲層熱處理后在腐蝕介質中的陽極過程表現出鈍化行為，擊破電位約為0.13 V，維鈍電流密度相對穩定(約為3.5 μA·cm-2).滲鉻及熱處理后，滲層的鉻含量高達20%以上，而且滲層致密，缺陷少，易形成鈍化膜，使得腐蝕性能得到極大的提高.同時，熱處理后滲層的晶粒長大，晶界減少，有利于耐腐蝕性能的提高.

基體和滲鉻試樣620℃高溫氧化增重動力學曲線如圖9所示.試樣的氧化動力學曲線符合拋物線形式，說明試樣表面能夠形成具有保護性的氧化物薄膜，抑制氧化過程的繼續進行，降低氧化速度.根據Wagner理論，氧化動力學曲線呈拋物線生長，所反應的是受擴散限制環節控制的氧化反應，能夠生成具有保護性的氧化膜.然而，基體試樣的氧化增重要比滲鉻試樣高很多，氧化比較嚴重.在整個氧化過程中，滲鉻試樣的氧化增重都遠小于基體試樣，具有優異的抗高溫氧化性能.根據鋼和合金的抗氧化性級別評定表［16-17］，在620℃/100 h條件下，基體試樣的氧化速度為0.406 g/(m2·h)，屬于抗氧化性級別，說明其在該溫度條件下具有較好的抗氧化性能;滲鉻試樣的氧化速度為0.034 g/(m2·h)，屬于完全抗氧化性級別，具有優異的抗氧化性能.滲鉻后，材料的抗高溫氧化性能提高了一個等級.

圖8 基體和滲鉻試樣的動電位極化曲線Fig.8 Polarization curves of the substrate and sample chromizing

圖9 基體和滲鉻試樣的氧化動力學曲線(620℃)Fig.9 Kinetics curves of the substrate and sample chromizing oxidized at 620℃

圖10為基體試樣和滲鉻試樣高溫氧化后的表面形貌和能譜分析.基體試樣表面氧化物疏松，呈針狀，主要含Fe和O元素，主要生成鐵的氧化物.滲鉻試樣表面氧化物致密，主要含Cr、Fe、O元素.

圖10 高溫氧化后試樣表面SEM形貌和能譜(620℃)Fig.10 Surface morphologies and energy spectrum analysis of the substrate and sample chromizing after oxidation at 620℃

圖11為基體和滲鉻試樣高溫氧化后的表面XRD圖譜.基體試樣氧化后主要生成的是Fe2O3，滲鉻試樣氧化后表面主要是Cr2O3、Fe2O3和FeCr2O4.滲鉻試樣氧化后的X射線衍射中，仍然有Cr23C6和Fe-Cr的峰，說明氧化層較薄，X射線能夠穿透.經過620℃/100 h高溫氧化后的1Cr11MoNiW1VNbN基體試樣，表面生成了大量針狀的鐵的氧化物Fe2O3，且氧化膜疏松.疏松的氧化膜有利于氧向內擴散，與未被氧化的基體發生反應，生成氧化物，導致基體的氧化增重較大，抗氧化性能大幅度下降.經過滲鉻處理后的試樣，表面Cr含量提高，高溫氧化后試樣表面氧化物致密，Cr2O3和尖晶石結構的FeCr2O4具有很好的保護作用，抑制或減緩滲層高溫氧化的過程，使得高溫氧化的氧化速率大幅度降低.

圖11 高溫氧化后試樣表面XRD圖(620℃)Fig.11 XRD patterns of the surface scales formed on the substrate and ample chromizing after oxidation at 620℃

汽輪機汽缸螺栓處在濕熱的工作環境中，電化學腐蝕和高溫氧化都很嚴重，滲鉻處理后，可有效提高零件的抗腐蝕性能，形成致密、高韌性的保護膜，從而減少螺栓縫隙中的腐蝕產物，并改善摩擦副的抗粘著能力，同時螺栓耐磨性提高，抗粘著能力增強，磨屑減少，這些對于提高高溫螺栓的抗咬死能力具有重要的作用.

3 結論

1)1Cr11MoNiW1VNbN鋼鹽浴滲鉻及熱處理后的組織由Cr23C6和Fe-Cr柱狀晶組成，與基體比較，滲層硬度和彈性模量較低，韌性提高.

2)滲鉻及熱處理后，材料的摩擦系數降低，磨損率明顯減少，耐磨性提高.

3)滲鉻及熱處理后，材料的電化學腐蝕形式由活性溶解轉化為鈍化行為，高溫氧化增重減小，氧化物分布致密，材料的耐電化學腐蝕和抗高溫氧化性能明顯提高.

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