分光光度法測定COD驗證試驗與研究

王 林 ，李耀偉 ，費 丹

（1.遼寧省水文水資源勘測局遼陽分局，遼寧 遼陽 111000；2.遼寧省水文水資源勘測局營口分局，遼寧 營口115000；3.遼寧省水文水資源勘測局，遼寧 沈陽110003）

我國普遍現行的測定COD的方法——回流法，存在著回流氧化時間長、硫酸用量多、電能消耗大等問題。為此提出采用CR3200型COD加熱消解器進行消解試樣的方法，為保證方法的可行性從消解時間、方法標準曲線、精密度和準確度等方面進行驗證。

1 試驗部分

1.1 方法原理

實驗方法是利用比色的原理。一定量的重鉻酸鉀在強酸性溶液中，在銀催化之下，經過高溫消解，可以氧化大部分有機物，消解過程在一個封閉比色管中完成，隨之顏色發(fā)生變化，生成黃色和綠色化合物，冷卻后用分光光度計在445 nm或605 nm波長處測定吸光度。

1.2 實驗儀器

COD加熱消解器（德國WTW CR系列），721型分光光度計，專用比色管。

1.3 實驗試劑

重鉻酸鉀（國產優(yōu)級純），硫酸汞、濃硫酸、硫酸銀（國產分析純），蒸餾水或去離子水。

鄰苯二甲酸氫鉀儲備液（基準試劑）：稱取預先在120℃烘干2 h的鄰苯二甲酸氫鉀0.8502 g，用重蒸餾水溶解，配制成1000 ml，此溶液相當于COD值為1000 mg/L。

消解試劑1號（用于標準范圍：測定20～1000 mg/L）：稱取預先在120℃烘干2 h的重鉻酸鉀5.108 g溶于250 ml去離子水中，加入83.5 ml濃硫酸，在加入16.65 g硫酸汞混合直至溶解，冷卻后，稀釋至500 mL。

消解試劑2號（用于低濃度范圍5～200 mg/L）：稱取預先在120℃烘干2 h的重鉻酸鉀1.275 g溶于250 ml的去離子水中，加入83.5 ml濃硫酸，在加入16.65 g硫酸汞混合直至溶解，冷去后，稀釋至500 ml。

催化試劑：稱取4.4 g硫酸銀于裝有500 ml濃硫酸的瓶中，放置1～2 d。

2.4 測試步驟

在實驗中要用的所有比色管中分別加入1.50 ml的消解試劑和3.5 ml催化劑，加蓋，充分混合，待其冷卻。然后分別在比色管中準確加入2.50 ml各種標準使用液及空白液，加蓋，充分振蕩使其混勻。把上述比色管放置在預熱的COD加熱消解器中，選擇程序（于148℃加熱1 h）加熱。冷卻1 h后，在721分光光度計上選擇吸光度（用消解試劑1號的選擇605 nm，用消解試劑2號的選擇445 nm），用1 cm比色皿，以水作參比，測定吸光度。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

1）分別取上述儲備液 1.00，2.00，5.00，10.00，15.00，20.00，40.00，60.00，80.00，90.00 ml于 100 ml的容量瓶中，加水稀釋至標線，可得到COD值分別為 10，20，50，100，150，200，400，600，800，900 mg/L及原液為1000 mg/L的標準使用液。

2）按照表1配置標準曲線，步驟同測試步驟，以標準使用液濃度值為橫坐標，以測得的吸光度為縱坐標，繪制兩條標準曲線，并求出回歸方程式（見表 1）。

3.2 消解時間的確定

表1 標準曲線數值表

對用鄰苯二甲酸氫鉀儲備液（基準），配置成CODCr濃度為200 mg/L和其基準試劑1000 mg/L，國家水環(huán)境標樣89.3 mg/L的工作溶液，在不同消解時間下進行平行測定。結果說明：在不同的消解時間下，該方法對以上3種溶液的消解程度是不一樣的，消解時間越短消解程度越低。但消解時間在60 min以上時，消解程度均能達到95%以上，可認為消解完全了；在消解30 min時，標樣的消解程度偏低，達不到要求。在消解30 min時，標樣的消解程度更低，遠遠達不到要求，這主要是因為此消解反應屬于吸熱反應，此反應速度不僅和反應溫度、反應時間有關外，還與濃度有關，消解試劑的濃度越高，消解地越快。所以在都沒消解完全的情況下，用消解試劑1號的消解程度要比用消解試劑2號的要高些。

3.3 實驗方法的準確度和精密度

方法的準確度用相對誤差表示，精密度用標準方差和變異系數表示。由表2和表3可見，消解時間超過60 min時，實驗方法的準確度和精密度都能達到實驗要求。

2.4 實驗方法與化學法的比對試驗

比對實驗所用的化學法是依據GB11914—89方法進行的。對比試驗所選用的樣品分別為水利部水環(huán)境標準樣品（濃度為89.3±4.47 mg/L）和在排污口采集的樣品，實驗方法仍然采用兩種消解試劑分別進行。結果說明：化學法和實驗方法對同一種樣品的測定結果無顯著性差異，具有相似的準確度和精確度。

3 結論

1）與標準回流法相比，用COD加熱消解器和721型分光光度計測定化學需氧量，試劑用量少、消解時間短、試驗空間小和電能消耗低，無需回流水，降低了實驗強度和成本，增加了試驗安全性，減少了二次污染。

2）此次實驗在消解溫度為148℃和銀的催化作用下，消解60 min已基本能對樣品氧化完全，分析結果沒有顯著影響。

3）對比試驗表明，實驗方法和化學法具有相似的準確度和精密度，可比性較好。

4）實驗方法對化學需氧量的測定，準確度可靠，精密度也達到要求，擴大了檢測范圍，特別是擴大了低濃度消解試劑的測定范圍（GB11914—89的方法中，低濃度的重鉻酸鉀溶液只能測定CODCr小于50 mg/L的樣品），不僅適用于工業(yè)廢水和生活污水的測定，也適用于對地表水的監(jiān)測。

［1］水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心，水質分析方法標準匯編［S］.2004：373～376.

［2］尤春平，張志強.密封催化消解——分光光度法測定化學需氧量驗證試驗［J］.上海環(huán)境科學，2004.

［3］翁棣，韋利杭.無汞開管法快速測定工業(yè)廢水中的COD［J］.中國給排水，2004.