美國倫斯勒理工學院發明新型石墨烯鋰電池

本刊 賈旭平

美國倫斯勒理工學院的工程學研究者們在石墨烯薄片上用激光或者是照相機閃光燈制造出無數個裂縫、氣孔和其他缺陷，并將這種帶有瑕疵的石墨烯材料應用于鋰電池中，研發出了制作工藝簡單，比傳統石墨電極充電速度快10倍以上的高功率鋰電池。

充電式鋰電池是手機、筆記本電腦和平板電腦以及電動車等一系列產品必備的標準配備。鋰電池雖然具有較高的能量密度，但由于其充放電速度慢、功率密度低的特性使其往往需要花上數個小時進行充電，這也是電動汽車引擎為什么需要一個超級電容，來進行各種高能量功能操作的原因，如加速和剎車。

美國倫斯勒理工學院的研究團隊由納米材料專家Nikhil Koratkar帶領，正在努力研發一種新型高能量和高功率密度電池，試圖解決這一問題。這種發明也將使得電動汽車減少對鋰電池及其配套的超級電容的依賴，轉而需求單一的高能量密度、高功率密度的鋰電池。

Nikhil Koratkar認為當前生產這種新型石墨烯鋰電池的商業化條件已經成熟，將會對電動汽車和便攜電子產品的電池和供電系統產生重要影響。這篇文章已經在ACS Nano（美國化學學會納米雜志）刊物上發表，名為“Photo-thermally reduced graphene as high power anodes for lithium ion batteries”(光熱還原石墨烯作為鋰離子電池的高功率負極)。

鋰電池作為一種高能量的電池，其充電的速度受到了石墨電極的限制，因為鋰離子只能通過石墨電極的邊緣進出電池，就像僅僅通過單片石墨烯進行傳輸一樣。Koratkar研究小組的解決方法是制備一種氧化石墨烯薄片，和普通紙一樣的厚度，并將一部分石墨烯薄片暴露在激光下，而另一部分薄片暴露在照相機閃光燈下。這樣激光和閃光燈就能在薄片中引發小型爆炸，氧化石墨烯中的氧原子就能一下從這個結構中蹦出來。然后這個薄片就變成了一個擁有無數個裂縫、氣孔、空隙和其他瑕疵的石墨烯薄片。氧原子的逃逸也在石墨烯薄片內部造成了無數個空隙，使其厚度增加了5倍以上。

研究者們很快發現這種受損的石墨烯可以作為鋰離子電池的一種理想電極材料。之前鋰離子電池都要在石墨表面走過全程，而現在有了裂隙和氣孔，鋰離子就可以選擇這些裂縫作為捷徑，從而大大增加電池的功率密度。團隊向外界展示了在不減少能量密度的條件下，新型石墨烯鋰電池是如何用僅相當于傳統鋰電池十分之一的時間來進行充放電。盡管有較多的缺陷，但石墨烯薄片電極依然十分強韌，并且能夠成功完成1000次以上的充放電。

如何制作光熱還原石墨烯及其特性

制作光熱還原石墨烯薄片可采用兩種方法，見示意圖1。一種是采用最大功率為 80 W，波長 9.3 μm，激光點尺寸 ～0.004 in(如 100 μm)的Synrad Firestar T80 CO2激光裁剪機來還原石墨烯氧化物。所用的光柵行間距為100 μm，與激光焦點尺寸相等。激光裁剪機以最低功率4.8 W工作，單向掃描一片直徑為50 mm的石墨烯氧化物薄片，薄片發生崩解后就會轉變為激光還原石墨烯薄片，如圖1（a）所示。第二種方法是使用簡單的數碼相機閃光燈（Samsung ES 15）聚焦在有待還原的石墨烯氧化物上，如圖1（b）所示。閃光燈與石墨烯氧化物薄片直徑的距離為～1 cm，采用多次閃光的方法可使石墨烯氧化物被均勻地還原。采用上述兩種方法獲得的石墨烯結構類似，如若作為鋰離子電池的負極，性能也類似。采用閃光燈法所獲得的石墨烯結構強韌，柔韌性好，如圖1(c)所示。同時，閃光燈法獲得的石墨烯也易于處理和使用。從SEM圖像可以看出：與石墨烯氧化物相比，光熱還原的石墨烯存在裂縫和孔洞，見圖 1（d）。

圖1 光熱還原石墨烯氧化物

圖2（a）為閃光燈還原的石墨烯的SEM圖。從圖中可以看出石墨烯表面有很多較深的裂縫和空隙，尺寸達幾十微米，而這些現象在肼還原石墨烯中則觀察不到[圖2（c）]。這些裂縫和孔可以很清楚地被觀察到，如果將這種石墨烯應用在鋰離子電池中，那么電解質就可以很容易地進入整個石墨烯結構，從而使鋰離子具有更好的運輸和嵌入機制。而且，激光和閃光燈還原的石墨烯氧化物都具有高度的膨脹結構[薄片的橫截面如圖2（b）]，同時又擁有令人驚訝的完整性和強健性。石墨烯氧化物的原始厚度為 10～20 μm，光熱還原后可達～100 μm。膨脹后的截面圖顯示相鄰的石墨烯之間有較大的空隙。因此，電解質可以更深入地滲到石墨烯負極，不僅是通過薄片表面的孔和裂縫[如圖 2（a）]，還可以沿著平面方向較大的連續管道（在膨脹的石墨烯層之間形成的）[如圖2（b）]。這在促進鋰離子擴散和嵌入方面非常重要，尤其是在高倍率充放電條件下。

圖2 光熱還原和肼還原石墨烯氧化物的SEM圖

石墨烯氧化物薄片在經過還原之后形成的大量裂縫和膨脹可能是因為石墨烯氧化物在激光或數碼相機閃光燈的短時輻照下的瞬間脫氧造成的。氧的快速釋放和逃逸產生的壓力是造成薄片形成微孔、裂縫和空隙的主要原因。這種解釋可通過以下事實進行驗證：當化學法還原（肼還原）的石墨烯薄片被暴露在相似的激光掃描下時 [見圖2（c）]，觀察不到類似的微孔和裂縫[見圖2（d）]。這表明在光還原過程中快速的氧釋放在形成膨脹和開放的孔結構方面是起作用的 [見圖2（a～b）]。