全釩液流電池研究進展

朱厚軍 郎俊山

（中國船舶重工集團公司第七一二研究所，武漢430064）

0 引言

全釩液流電池（Vanadium Redox flow Battery，簡稱VRB）具備能量轉換效率高、理論壽命長、功率與容量相互獨立等優點，在不間斷源、可再生能源蓄電、電網調峰以及軍用蓄電等領域具有良好的應用前景，受到廣泛關注。經過近25年的研發，技術已趨成熟，在一些國家和地區已成功得到商業化應用，本文介紹VRB的研究現狀及其前景展望。

1 VRB的原理和特點

1.1 VRB的原理

VRB的活性物質為不同價態的釩離子溶液，正極為VO2+/VO2+，負極為V2+/V3+，正負電極間用離子膜交換隔開，電解液儲存在兩個電解液儲罐中，可以根據需要增加或更換，工作時通過泵將電解液打入電池，電池充放電過程中電解液處于流動狀態，其原理如圖1所表示。

VRB放電時發生以下反應：

在100%充電狀態下，電池開路電壓約為1.6V。

圖1 VRB原理圖

1.2 VRB的特點

VRB具有以下優點：

（1）額定容量和額定功率容量相互獨立，容量取決于電解液濃度和體積，功率取決于電堆的尺寸，用戶可根據需要調整電池容量或功率，規模儲能利用的正是此特點；

（2）活性物質以離子狀態存在于液體中，充放電時不發生相變或形態改變，避免了常規電池體系中經常發生的活性物質脫落和短路現象，理論上活性物質壽命無限長，可進行深度充放電；

（3）正負極活性物質均為釩離子，不會發生電解液交叉污染導致電池過早失效的現象；

（4）電池工作時電解液處于流動狀態，濃差極化小，可深度放電而不對電池造成損傷；

（5）釩離子的電化學可逆性高、電化學極化小、功率密度高，適合大電流快速充放電；

（6）啟動快，可通過更換電解液實現瞬間充電；自放電小，年自放電低于10%；充放電轉化效率高，電流效率可達90%以上。

(7)電池結構簡單，材料價格便宜，更換和維修費用低。

2 VRB的發展現狀

2.1 國外發展現狀

目前VRB技術主要由日本、加拿大等國家掌握，1985年澳大利亞新南威爾士大學（UNSW）的Marria Syallas-Kazacos開創性提出將V2+/V3+和V4+/V5+應用于氧化還原電池，并發現V5+能穩定存在于硫酸介質中，由此獲得專利[1-2]。UNSW對VRB體系性能、釩鹽制備、導電聚合物電極、石墨氈電極、釩氧化還原電極動力學、釩離子溶液熱力學穩定性、復合隔膜制備及其評價、電解液中水遷移等進行了系統研究，并于1991年成功研制出1kW電堆，其能量效率達到90%。此后，UNSW又與泰國石膏制品公司、澳大利亞國防部、太平洋電力公司、Pinnacle礦業公司等合作將全釩電池應用于規模儲能、潛艇電源、電動車等領域。

日本住友電工(SEI)與關西電力公司于2001年SEI建立1.5 MW/3 MWh的VRB儲能系統，同年與Pinnacle合作開發出250 kW和520 kW的VRB儲能系統在日本首次實現商業運營。2000～2002年，SE1分別完成了用于辦公樓供電的800 kWh、用于風力發電場的1.0 MWh及用于大學校園的5.0 MWh的VRB系統建設。SEI已具備生產和組建VRB系統的全套技術，其技術成熟度居世界首位，能夠開發不同功率等級的電池模塊，具有10 MW級的液流電池系統研發能力[3]。

加拿大VRB Power Systems公司擁有釩電池技術的核心專利，是目前世界上商用VRB系統研發最活躍的公司。2001年為南非Eskom電力公司建立250 kW/500 kWh的電站調峰VRB演示系統；2003年為Hydro Tasmania建立20 kW/0.08 MWh的風能、柴油發電機和VRB混合供電系統；2004年為美國太平洋電力公司建成250 kW/2 MWh的VRB電站儲能系統。2006年為愛爾蘭建立2 MW/12 MWh的VRB風/儲發電并網系統。2007年為肯尼亞建立5 kW/20 kWh的VRB，用于電信備用電源系統。VRB隨著VRB Power Systems和住友電工的技術發展和商業化運作進入實用化階段。

2.2 國內VRB發展狀況

1995年中國工程物理研究院電子工程研究所率先在國內展開VRB的研究，并先后研制成功500 W和1 kW樣機，擁有電解質溶液制備、導電塑料成型批量生產，電池組裝配和調試等技術。

2006年大連化物所研制出額定輸出功率10 kW，最大放電功率23.9 kW的VRB系統，在電極設計制備、電解質溶液分配、電池組公用管道設計、電池組裝及系統設計與集成技術、容量衰減機理、電池容量的穩定性、大功率電池模塊結構的設計和優化等方面均取得進展，并通過國家科技部驗收。

2009年北京普能公司取得了VRB Power Systems擁有或控制的所有專利、技術秘密和設備材料，使其在電堆結構、關鍵材料、系統集成等方面取得突破性進展，并申請了專利。目前，該公司正準備將以150 kW的VRB標準模塊集成的兆瓦級儲能系統應用于電網。

清華大學VRB的電堆流道設計、電堆密封結構、鎖緊方式方面申報3項專利[4-6]，并研究開發成功全釩液流電池測試平臺，為進一步發展大功率電池堆技術奠定基礎。

此外，中國地質大學、上海交大、東北大學、中南大學等高校進行了一系列關鍵材料和電化學機理方面的研究。

3 VRB的研究熱點

3.1 電極材料研究

電極是液流電池的關鍵部件，雖然電極材料不直接參電極反應，但V2+/V3+和V4+/V5+的電化學活性與電極材料密切相關。同時，VRB的電解液為強氧化性硫酸，電極材料要求在電解液中具有穩定性好，電化學活性和導電性高，滲透率低，機械性能良好，成本低等特點。目前，VRB的電極材料主要為三類：金屬類、碳素類和復合材料類。

金屬類電極（Ti、Au和氧化銥DSA等）的電化學活性不高，價格昂貴，不適合大規模應用。

碳素類電極（石墨板和石墨氈等）價格較便宜，經過表面修飾改性后具有一定的可逆性，但容易被電解液刻蝕而逐漸失去活性，必須對電極進行表面處理，提高電化學活性，延長電極壽命。S.Zhong[7]等人研究了不同石墨氈作為VRB的電極，發現聚丙烯腈基石墨氈電極較粘膠石墨氈電極電阻小，導電性和電化學活性好。B.Sun[8-9]等通過對石墨氈進行熱處理和化學處理增加石墨氈表面含氧官能團，減小電阻，改善活性物質和電極界面相容性，提高電池效率。李華[10]等采用普魯士蘭對石墨電極進行修飾，發現修飾后的電極對V4+/V5+的電催化活性好，且在電解液中穩定性好。Kaneko[11]等對聚丙烯腈基和纖維素基電極進行比較.結果說明纖維素基電極性能優于聚丙烯腈基電極。

復合類電極是在導電塑料板的一面貼上集流板(金屬板)，另一面貼石墨氈構成的，具有導電性、不透液性和穩定性好，制造成本低，重量輕，易于加工成型特點。S.Zhong[12]等人研究了在聚乙烯中添加石墨纖維和炭黑電極材料，發現對復合材料進行化學處理，高含量的石墨纖維具有更好的電化學活性和穩定性。V.Haddadi-Asl[13]等人采用氯丙烯和炭黑材料制成復合電極，并用橡膠修飾，當工作電流密度為20 mA/cm2時，電壓效率可達91%。

3.2 電解液研究

VRB比能取決于電解液中釩離子濃度，需要高濃度的電解溶液以提高電池比能量，又要求電解液具有高穩定性，但電解溶液濃度高到一定程度會引起水解、締合、沉淀析出等問題。如在離子濃度為2 M的溶液中VRB比能為25 Wh/kg，3 M的溶液中比能為35 Wh/kg；當溶液濃度高于3 M時容易發生沉積，阻礙了電池容量和能量密度的提高。

此外，溫度對電解液影響很大，V2+和V3+在溫度較低時會發生沉淀，而V5+在溫度高于40℃時會析出V2O5。電池充電狀態也是影響電解液穩定性的重要因素，研究表明在滿充電狀態下，V5+濃度為2 mol/L時就不能穩定存在，但若使電解液保持在60%～80%的充電狀態，電解液卻能穩定存在。研究表明[3]，如果系統需要持續運行或高溫運行時間不長，可選擇2 mol/LV5+/3～4 mol/L H2SO4的溶液體系：如果系統為間斷運行或運行溫度較高，最適合的溶液體系則為1.5 mol/L V5+/3～4 mol/L H2SO4，也可以選用更高濃度的電解液，但需要控制電池充放電深度為60%～80%。文越華[14]等綜合考慮電極反應動力學和電池比能兩因素，得出V(IV)溶液的最佳濃度為1.5～2.0 mol/L，H2SO4濃度為3 mol/L。

適當提高溶液濃度和適量加入添加劑，如EDTA、硫酸鈉、吡啶、明膠或硫脲等，是釩電池電解液的重要研究方向。文許茜[15]等人研究表明在釩硫酸溶液中分別添加2%甘油和2%硫酸鈉，可以提高溶液中釩離子的溶解度和穩定性，含2%甘油的釩硫酸溶液單位體積的電容量較大。

3.3 隔膜研究

隔膜是影響VRB壽命的最關鍵因素，VRB中正負電極由離子交換膜隔開，充放電時電池內部通過電解液中陽離子（主要為H+）的定向移動而導通。離子有選擇地通過離子交換膜，防止電極間活性物質交叉污染、電池短路和兩個半電池間的水遷移。隔膜必須同時具備以下性能：

1）高離子選擇性，即釩離子透過率低、交叉污染小，H+離子透過率高；

2）高離子傳導率，即離子在膜內的傳遞速率要快，離子在膜中的遷移速率決定了電池充放電電流的大小；

3）良好的化學穩定性，隔膜性能越穩定，VRB使用壽命越長。

常見離子交換膜主要有兩類，即Nafion膜和聚烯烴類膜。

Nafion膜的機械強度和化學穩定性好，但對釩離子的阻擋性較差，充放電過程中正負極有明顯的水遷移現象，自放電較嚴重；Xi[16]等研究表明含Si量9.3%wt的Nafion/SiO2復合膜既保留了Nafion膜較好的機械強度和化學穩定性等優點，又降低了釩離子的滲透率和水遷移現象，有效提高了膜的綜合性能，使用Nafion/SiO2復合膜的VRB具有更高的庫侖效率及能量效率，顯示Nafion/SiO2復合膜在克服VRB中釩離子交叉污染方面具有一定的應用前景。

由于Nafion膜價格昂貴，在一定程度上限制其在VRB中大規模應用。以價格低廉的國產化聚烯烴類離子膜進行改性處理，是較可行的技術出路，經過改性處理后聚烯烴類膜部分性能已達到或超過了Nafion膜。Tian[17]等評價了幾種國產商業化膜在VRB中的應用可能性。譚寧[18]等研究了國外不同公司生產的Nafion膜、國產均相膜的滲透性和面電阻及其影響因素，發現經過二乙烯苯改性后的均相膜綜合性能較好。Qiu[19]等通過γ射線輻射誘導接枝法對PTFE、PVDF等高分子膜改性，再經過氯磺酸磺化處理的陽離子膜，測試表明此類膜在VRB中具有較好的應用前景，也是近年來VRB隔膜研究的熱點。

此外，日本開發的聚砜陰離子交換膜在VRB儲能演示系統中的成功應用顯示出了該陰離子膜具有極好的化學和電化學綜合性能。

在離子交換膜的研究上，需要在VRB使用環境下電解液中的離子在膜中的傳導機理，膜的選擇性與材料組成、結構內在聯系等方面上加大研究力度，并在此基礎上進行新型材料的設計與合成，進而開發出高性能、低成本、長壽命的新型隔膜。

4 前景展望

由于VRB固有的優點及廣泛的應用領域，引起世界高度關注，其產業化已被西方國家提高到戰略高度予以重視，在一些國家和地區VRB已經達到商業運行水平。今后VRB研究的熱點集中在提高電極材料性能、開發低成本、高選擇性、長壽命離子交換膜及高濃度、高導電性、高穩定性的電解液，提高電池的穩定性、比能量和能量轉換效率，促進VRB的產業化。此外，還應加強釩離子電極反應動力學、電解液理論、新型隔膜等基礎領域的研究，為VRB的研發提供更加堅實的基礎。

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