高活性鋁基復(fù)合材料制氫技術(shù)

蘭曉芬，徐 芬，焦慶祝，孫立賢，張 箭，王 爽

（1.遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029；2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

發(fā)展氫經(jīng)濟(jì)，離不開(kāi)氫氣。但氫氣易燃、易爆，其在儲(chǔ)存、運(yùn)輸上存在很大的安全隱患。而對(duì)于金屬制氫，其原料是金屬和水，它們易于保存和運(yùn)輸；并且可以實(shí)現(xiàn)氫氣的即需即供，所以，金屬制氫技術(shù)在為移動(dòng)氫源供氫方面展現(xiàn)出強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)。在已報(bào)道的眾多金屬制氫技術(shù)中，鋁金屬因其資源豐富、價(jià)格低廉、易保存、與水反應(yīng)可產(chǎn)生大量的氫氣（25℃，1 359 mL/g），且其副產(chǎn)物A l(OH)3/AlOOH對(duì)環(huán)境友好、可循環(huán)利用，鋁水制氫技術(shù)已引起了各國(guó)科學(xué)家的研究興趣。但鋁表面易形成致密的氧化膜，從而阻止了鋁與水持續(xù)反應(yīng)，因此，如何破除鋁的氧化膜成為鋁水制氫技術(shù)的關(guān)鍵。

金屬Al是兩性金屬，堿能有效破除其表面的氧化膜。利用此性質(zhì)，人們對(duì)金屬鋁在堿性溶液（NaOH[1]、KOH[2]、Na2SnO3[3]、NaAlO2[4]）中產(chǎn)氫進(jìn)行了研究。但堿對(duì)儀器設(shè)備具有腐蝕性，科學(xué)工作者尋求鋁在中性水中產(chǎn)氫的可能性。Kravchenko等人[5]研究表明：通過(guò)添加其它金屬（如Ga、Sn、In、Zn等），可以實(shí)現(xiàn)A l在中性熱水中反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣。我們采用機(jī)械球磨法制備了系列A l-Bi[6-8]、A l-Sn[9-10]合金，實(shí)現(xiàn)了在室溫下A l與水的反應(yīng)。最近的研究表明，A l與鹽或金屬氧化物形成復(fù)合制氫材料也可達(dá)到中性條件下制氫的目的。Mahmoodi等人[11]對(duì)A l-NaCl二元復(fù)合材料與A l-NaCl-Si/石墨/Bi三元復(fù)合材料與水反應(yīng)制氫進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，70℃時(shí)，Al-NaCl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%Bi的復(fù)合物的產(chǎn)氫速率達(dá)713 mL/(g·min)，產(chǎn)率可達(dá)到100%。Dupiano等人[12]研究發(fā)現(xiàn)A l與Bi2O3形成的復(fù)合物與80℃的熱水反應(yīng)產(chǎn)率可以達(dá)到 100%，平均反應(yīng)速率為164.2 mL/(g·min)。

就目前的研究狀況看，多數(shù)鋁水制氫方法的氫氣產(chǎn)量可接近理論值，但其產(chǎn)氫速率還有待進(jìn)一步提高，目前文獻(xiàn)中報(bào)道的最大產(chǎn)氫速率，室溫下為1 500mL/(g·min)、60℃時(shí)為2 000 mL/(g·min)[13]。最大產(chǎn)氫速率也是鋁水制氫技術(shù)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，為了提高產(chǎn)氫速率，本文探討了CuCl和SnCl2對(duì)Al水反應(yīng)產(chǎn)氫性能的影響，研制出具有高產(chǎn)氫速率的鋁基制氫材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鋁基復(fù)合材料的制備

本文采用鋁粉、鋅粉、鈦粉、鉍粉、鎂粉、鉻粉、鎵，添加劑無(wú)水氯化亞錫，無(wú)水CuCl為原料。將各種原料粉末按一定比例放入球磨罐中混合均勻，鋼球和原料粉總質(zhì)量比為30∶1，取直徑為10 mm的不銹鋼球約磨球總質(zhì)量為150 g，在充滿氬氣的手套箱中，將球與粉一并放入球磨罐中。采用QM-3SP2行星式球磨機(jī)，以450 r/min的轉(zhuǎn)速球磨2～4 h。

1.2 產(chǎn)氫性能測(cè)試

在該項(xiàng)測(cè)試中，固定鋁基復(fù)合材料粉（g）與水的體積（mL）比為1∶100，稱取鋁基復(fù)合材料粉末約0.1 g，放入反應(yīng)器中；在注射器中裝入大約10 mL的去離子水，密封反應(yīng)器。然后將反應(yīng)器和注射器在25℃下恒溫，待溫度恒定后，將注射器中的水注入反應(yīng)器。產(chǎn)生的氫氣先后經(jīng)過(guò)冷凝管和干燥管,然后采用排水法收集到刻度為0.1 mL的量筒中。實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次，取平均值。鋁基復(fù)合材料與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的體積為排出的水體積，產(chǎn)氫速率為單位時(shí)間內(nèi)排出水的體積，而氫氣產(chǎn)率為單位質(zhì)量復(fù)合材料與水反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣實(shí)際體積與理論體積之比。

1.3 氣體產(chǎn)物的成分分析

在德國(guó)的GAM 200型質(zhì)譜儀上進(jìn)行氣體產(chǎn)物的成分分析，將鋁基復(fù)合材料與水反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體直接導(dǎo)入質(zhì)譜儀中，測(cè)量氣體的離子峰，通過(guò)出現(xiàn)的各種離子峰來(lái)對(duì)氣體進(jìn)行定性分析。

1.4 X射線衍射(XRD)分析

在荷蘭的PANalytical型X射線衍射儀上進(jìn)行XRD分析。采集條件為：Cu Ka靶線，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍分別為5°～80°和5°～90°，掃描速度為5(°)/min。

1.5 Al水反應(yīng)過(guò)程中的溫度和pH值的測(cè)量

將直徑為1 mm的k型熱電偶放入裝有約50 mL去離子水的燒杯中、固定好，用來(lái)測(cè)量鋁基復(fù)合材料與水反應(yīng)過(guò)程中溶液溫度的變化情況，用Agilent 34970A進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，每十秒記錄一個(gè)數(shù)據(jù)。同時(shí)用PHS-3E型pH計(jì)監(jiān)測(cè)其pH值在反應(yīng)過(guò)程中的變化情況。pH計(jì)在測(cè)量前用pH緩沖劑（鄰苯二甲酸氫鉀25℃時(shí)pH為4.00，混合磷酸鹽25℃時(shí)pH為6.86）進(jìn)行校正。待儀器穩(wěn)定后，將稱取好的約0.5 g的復(fù)合材料粉倒入燒杯，記錄溶液溫度和pH的變化。

2 結(jié)果和討論

2.1 CuCl和SnCl2的影響

文獻(xiàn)報(bào)道了A l與NaCl[14-15]、A l與KCl[15-16]所形成的復(fù)合材料可與熱水反應(yīng)。本文考察了具有氧化還原性的CuCl和SnCl2分別與Al粉一起球磨所制得的Al-CuCl和A l-SnCl2復(fù)合制氫材料室溫下（T=25℃）與水反應(yīng)的產(chǎn)氫性能，結(jié)果列于表1。

由表1可知，在Al粉中摻雜等量的CuCl或SnCl2一起進(jìn)行球磨，得到的Al-20%CuCl復(fù)合物的最大產(chǎn)氫速率和產(chǎn)氫率分別為174 mL/(g·min)和6.2%；而Al-20%SnCl2復(fù)合物的最大產(chǎn)氫速率和氫氣產(chǎn)率分別為1 642 mL/(g·min)和50.4%。表明Al-SnCl2復(fù)合物的產(chǎn)氫性能均明顯優(yōu)于A l-CuCl復(fù)合物，且A l-SnCl2復(fù)合物與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的最大速率超過(guò)文獻(xiàn)報(bào)道的1 500 mL/(g·min)。因此，在Al中加入SnCl2有望研制出具有快速產(chǎn)氫性能的鋁基復(fù)合制氫材料。

?

由于Al-SnCl2復(fù)合物中含有Cl元素，為驗(yàn)證所產(chǎn)生的氣體中是否含有HCl或Cl2，將A l-SnCl2復(fù)合物與水反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體直接導(dǎo)入到質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析，結(jié)果表明：除少量水蒸氣外，其余為氫氣，無(wú)HCl或Cl2氣體存在。這表明A l-SnCl2復(fù)合物可產(chǎn)生高純氫氣，可為移動(dòng)氫源提供氫氣。

2.2 球磨時(shí)間對(duì)Al-SnCl2復(fù)合材料產(chǎn)氫性能的影響

選取A l-質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%SnCl2復(fù)合材料為研究對(duì)象，當(dāng)球磨時(shí)間分別為1、2、3 h和4 h時(shí)，所制得的復(fù)合材料的產(chǎn)氫性能見(jiàn)圖1。由圖1可知，雖球磨2 h的復(fù)合物最大產(chǎn)氫速率可超過(guò)2 000 mL/(g·min)，但其產(chǎn)氫率只有39.6%；而球磨3 h的復(fù)合物的產(chǎn)氫率可達(dá)55.9%，其最大產(chǎn)氫速率為1 986 mL/(g·min)。1 h和4 h的復(fù)合材料的產(chǎn)氫性能均不佳。綜合考慮，球磨3 h的時(shí)的復(fù)合制氫材料的產(chǎn)氫性能最佳。

2.3 不同金屬添加劑對(duì)Al-SnCl2復(fù)合材料產(chǎn)氫性能的影響

上述研究表明A l-SnCl2復(fù)合材料具有較高的產(chǎn)氫速率，但產(chǎn)氫率尚有待進(jìn)一步提高。為提高該材料的產(chǎn)氫率，用金屬（Zn、Ti、Mg、Bi、Cr）部分替代SnCl2，制成Al-SnCl2-M 三元復(fù)合材料，測(cè)試其在室溫下與水反應(yīng)的產(chǎn)氫性能（見(jiàn)表2）。由表2可知，在Al-SnCl2中摻雜Zn使最大產(chǎn)氫速率由原來(lái)的1 986 mL/(g·min)增加到3 325 mL/(g·min)，但其產(chǎn)氫率卻由原來(lái)的55.9%降到39.7%、放氫容量由原來(lái)的592 mL/g降至421 mL/g；而Cr、Ti和Mg的加入使其產(chǎn)氫速率由原來(lái)的1 986 mL/(g·min)分別降低到980、1 150 mL/(g·min)和1 756 mL/(g·min)，氫氣產(chǎn)率也由原來(lái)的55.9%分別降低到19.3%、17.2%和19.1%。而B(niǎo)i的摻雜雖使其最大氫氣產(chǎn)率由原來(lái)的1 986 mL/(g·min)降低到1 330 mL/(g·min)，但其產(chǎn)氫率和放氫容量卻大幅提高，其產(chǎn)氫率接近100%、放氫容量高達(dá)1 049 mL/(g·min)。可見(jiàn)，金屬Bi可顯著提高A l的活性，而其他金屬對(duì)A l活化的作用均不明顯。

?

采用質(zhì)譜儀分析了A l-SnCl2-Bi復(fù)合材料所產(chǎn)生的氣體純度。由圖2可知，所產(chǎn)生的氣體，除少量水蒸氣外，其余為氫氣。

上述結(jié)果表明，Al-SnCl2-Bi復(fù)合材料與水反應(yīng)可迅速產(chǎn)生大量純度較高的氫氣，是較理想的具有高活性的鋁基復(fù)合制氫材料。

本文，同時(shí)還考察了將金屬Ga摻雜到上述三元復(fù)合材料中所制得的Al-SnCl2-Bi-Ga四元復(fù)合材料的放氫性能，結(jié)果表明：在Al-SnCl2-Bi體系中增加金屬Ga，所得四元鋁基復(fù)合材料的放氫性能下降；且隨Ga含量的增加，放氫性能降低；當(dāng)Ga的含量增加至質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%時(shí)，所得材料常溫下幾乎不與水反應(yīng)。

2.4 Al水反應(yīng)過(guò)程中溫度和pH的變化

由圖3可看出，A l-SnCl2和Al-SnCl2-Bi兩個(gè)體系與水反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，A l-SnCl2反應(yīng)后溫度升高8℃，Al-SnCl2-Bi反應(yīng)后溫度升高14℃。表明Bi的加入可使Al水反應(yīng)放出的熱量增加，因?yàn)锳 l水反應(yīng)是放熱反應(yīng)，放的熱量越多，則參加反應(yīng)的A l越多；因此，這個(gè)結(jié)果與A l-SnCl2-Bi復(fù)合材料的產(chǎn)氫率為98.9%、A l-SnCl2的產(chǎn)氫率55.9%的結(jié)果相符。

從Al-SnCl2和A l-SnCl2-Bi兩個(gè)體系的pH值的變化情況可知，A l-SnCl2與水（pH為4.5左右）反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH值變小，反應(yīng)結(jié)束后其pH值在4.5左右。而A l-SnCl2-Bi與水反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH值變大，反應(yīng)結(jié)束后其pH值在6.1左右。這表明加入Bi使溶液的pH值略有增加，即使溶液的OH－離子的濃度略有增加，導(dǎo)致Al-SnCl2-Bi的產(chǎn)氫率大于Al-SnCl2的產(chǎn)氫率。

2.5 Al-SnCl2及Al-SnCl2-Bi復(fù)合材料的物相分析

本文對(duì)Al-SnCl2與A l-SnCl2-Bi復(fù)合材料與水反應(yīng)前后進(jìn)行了XRD分析（如圖4）。對(duì)比這兩個(gè)體系與水反應(yīng)前后的XRD曲線，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后僅Al峰消失，表明只有A l與水發(fā)生了反應(yīng)；Sn和Bi反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生變化，它們與A l形成微型腐蝕電池，有利于A l與水的反應(yīng)。

3 結(jié)論

本文研究了具有氧化還原性的CuCl和SnCl2對(duì)A l水反應(yīng)產(chǎn)氫性能的影響。結(jié)果表明Al-SnCl2體系的產(chǎn)氫性能較好，其最大產(chǎn)氫速率可達(dá)1 986 mL/(g·min)，但其產(chǎn)氫率不高。研究發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)在A l-SnCl2體系中摻雜金屬Bi來(lái)提高該體系的產(chǎn)氫率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本文所研制的制氫材料是一種具有高活性的鋁基復(fù)合制氫材料，它可為移動(dòng)氫源提供氫氣。

[1]HIRAKI T，TAKEUCHI M，HISA M，et al.Hydrogen production from waste aluminum at different temperatures with LCA[J].Mater Trans，2005，46(5)：1052-1057.

[2]SOLER L，MACANAS J，MUNOZ M，et al.Hydrogen generation from aluminum in a non-consumable potassium hydroxide solution[C]//Proceedings International Hydrogen Energy Congress and Exhibition IHEC 2005.Istanbul Turkey:2005,7：13-15.

[3]SOLER L，CANDELA A M，MACANASJ，et al.Hydrogen generation from water and aluminum promoted by sodium stannate[J].Int J Hydrogen Energ，2010，35(3)：1038-1048.

[4]SOLER L，CANDELA A M，MACANAS J，et al.Hydrogen generation by aluminum corrosion in seawater promoted by suspensions of aluminum hydroxide[J].Int JHydrogen Energ，2009，34(20)：8511-8518.

[5]KRAVCHENKO O V，SEMENENKO K N，BULYCHEV B M，et al.Activation of aluminum metal and its reaction with water[J].J Alloy Compd，2005，397(1)：58-62.

[6]FAN M Q，XU F，SUN L X.Studies on hydrogen generation characteristics of hydrolysis of the ball milling Al-based materials in pure water[J].Int JHydrogen Energ，2007，32(14)：2809-2815.

[7]FAN M Q，XU F，SUN L X.Hydrogen generation by hydrolysis reaction of Ball-Milled Al-Bialloys[J].Energ Fuel，2007，21(4)：2294-2298.

[8]FAN M Q，XU F，SUN L X，et al.Hydrolysis of ball milling A l-Bi-hydride and Al-Bi-salt mixture for hydrogen generation[J].J Alloy Compd，2008，460(1/2)：125-129.

[9]范美強(qiáng),劉穎雅,楊黎妮，等.鋁錫合金制氫技術(shù)研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，29(2)：356-359.

[10]FAN M Q，SUN L X，XU F.Hydrogen production for microfuel-cell from activated A l-Sn-Zn-X(X：hydride or halide)mixture in water[J].Renew Energ，2011，36(2)：519-524.

[11]MAHMOODIK，ALINEJAD B.Enhancement of hydrogen generation rate in reaction of aluminum with water[J].Int JHydrogen Energ，2010，35(11)：5227-5232.

[12]DUPIANO P，STAMATISD，DREIZIN E L.Hydrogen production by reacting water with mechanically milled composite aluminummetal oxide powders[J].Int J Hydrogen Energ，2011，36(8)：4781-4791.

[13]ILYUKHINA A V，KRAVCHENKOO V，BULYCHEV B M，et al.Mechanochemical activation of aluminum with gallams for hydrogen evolution from water[J].Int J Hydrogen Energ，2010，35(5)：1905-1910.

[14]ALINEJAD B，MAHMOODIK.A novel method for generating hydrogen by hydrolysis of highly activated aluminum nanoparticles in pure water[J].Int JHydrogen Energ，2009，34(19)：7934-7938.

[15]CZECH E，TROCZYNSKIT.Hydrogen generation through massive corrosion of deformed aluminum in water[J].Int J Hydrogen Energy，2010，35(3)：1029-1037.

[16]OVAN J，ALFANTAZIA，TROCZYNSKIT.Enhancing aluminum corrosion in water[J].J Appl Electrochem，2009，39(10)：1695-1702.