納米片狀WO3電極的制備及其光電性能的研究

劉海路，文 瑾

(湖南人文科技學院化學與材料科學系，湖南婁底417000)

WO3是一種典型的過渡金屬氧化物，在多種鎢的氧化物中以WO3最為穩定。WO3是一種復雜的多晶型化合物，屬于常見的n型半導體，因為晶體構造復雜并呈現一定的鐵電性，其物理性質非常特殊。嚴格意義上滿足化學計量比的WO3晶體構造為鈣鈦礦結構出現A陽離子的缺失，也就是畸變的ABO3形式鈣鈦礦結構。通常情況下以WO3－x(X=0～1)形式來表示其結構，不難看出WO3晶體中存在不同的氧缺位。由于晶體中存在氧缺位，并且一般情況下難以確定具體的X值，導致了 WO3－X晶體結構的復雜性［1］。影響 WO3結構的主要因素之一是溫度。根據Toshikazu等的研究，發現在－40～740℃的范圍內，WO3至少進行了5次晶體結構的轉變。在低溫條件下，WO3晶體結構為單斜及三斜晶型。伴隨著溫度的升高，將出現單斜晶型，正交及正方晶型。其他2個四方晶型將在900℃以上出現。不同的晶型給WO3半導體材料帶來了不同的光催化性能。在不同晶型中，找到最佳的光催化性能條件一直是科研工作者的追求。

目前，納米半導體材料作為光催化劑，用于光解水已得到了比較好的效果，TiO2由于具有較高的催化活性和穩定性，是研究較多的一種光催化材料，但是TiO2禁帶寬度大(～3．2 eV)，只能被波長較短的紫外光激發，其光轉化效率很低(～4%)。三氧化鎢(WO3)是一種間接帶隙躍遷的半導體材料，與TiO2相比較，WO3的禁帶寬度較窄(2．5～3．0 eV)，相應的吸收波長為410 ～500 nm，在可見光區具有良好的光電響應性能。近年來，引起了世界上相關研究小組的關注，已被用于電致變色器件、光致變色器件、氣敏傳感器以及光催化等領域的研究［2－3］。

目前關于各種用途的WO3薄膜材料的制備方法多樣，根據制備時的反應環境不同可分為氣相法、液相法和固相法［4］。

Giulio M D等［5］通過變換 Ar-O2氣氛，制備了1．5～8．0 nm的WO3納米薄膜。實驗發現晶粒尺寸隨著O2含量的增加而增大，當O2含量為3．3%時，晶粒尺寸為1．5 nm;O2含量為10%時，晶粒尺寸為6．5 nm;O2含量為30%時，晶粒尺寸為8．0 nm。Niklasson等［6］采用氣體蒸發法，在空氣氣氛下，加熱鎢絲制得WO3納米顆粒。控制蒸發系統的氣壓在133．3～199．9 Pa之間，W與O2反應形成氧化鎢，細顆粒成核、成長，并通過氣體對流傳質。檢測結果得出顆粒平均尺寸為7～21 nm，為三斜晶相和單斜晶相的WO3。

魏少紅等［7］將一定量的鎢酸銨放在馬弗爐中，在600℃下煅燒3 h，得到平均粒徑為72 nm的WO3粉體，經X-射線衍射儀(XRD)分析所得WO3粉體發現存在兩種晶相:單斜晶相和三斜晶相(JCPDS 71-2141和JCPDS 83-0949)，從譜線強度看兩種晶相比較接近，都是以ReO3為基礎稍微扭曲后所形成的晶體。

本文通過磁控濺射法在F-doped tin oxide(FTO)導電玻璃上濺射得到一層致密鎢膜，采用水熱法制備光電性能較好的納米片狀WO3薄膜，探討實驗條件對 WO3電極光電流性能影響的機理。

一 實驗部分

(一)導電玻璃基底的預處理

實驗中磁控濺射的基底是以日本NSG有限公司生產的導電玻璃(FTO)，因為導電玻璃表面難免會殘留一些對實驗不利的污染物，因此在進行磁控濺射鎢膜之前必須對導電玻璃進行嚴格清洗。導電玻璃的預處理步驟如下:①用蒸餾水超聲清洗15分鐘;②用丙酮超聲清洗15分鐘;③用無水乙醇超聲清洗分鐘;④用含有飽和KOH的異丙醇溶液浸泡24小時;⑤再用無水乙醇超聲清洗15分鐘;⑥用超純水清洗15分鐘，沖洗3次;⑦用氮氣吹干備用。

(二)納米片狀透明WO3薄膜電極的制備

本實驗采用水熱法來制備透明WO3薄膜電極。制備方法如下:①將清洗過的導電玻璃(長25 mm*寬10 mm)置于超高真空磁控濺射系統中，在濺射室壓力為4．0*10－4Pa下，采用濺射氣壓為2．0 Pa，在恒定100 W的直流電濺射一層約1 μm厚的鎢膜［8］。②將濺射有鎢膜的導電玻璃置于帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜正中央(濺有鎢膜面向上)，緩慢加入50 ml 1．5 M的HNO3溶液，密封后放入恒溫鼓風干燥箱中，調節所需加熱時間及溫度。③自然冷卻到室溫后，將水熱反應后在導電玻璃上生成的WO3水合物用超純水沖洗1～2次。④將沖洗后的導電玻璃(玻璃上有生成的WO3水合物)放入馬弗爐中，調節煅燒時間及煅燒溫度。⑤將煅燒后的WO3薄膜自組裝成光陽極，使用電化學工作站測其光電流及電壓。

(三)樣品的表征

實驗中采用日本理學公司D/max2250型全自動轉靶X射線衍射分析儀檢測所制光催化材料的晶體結構。測試條件為:工作電壓40 kV，工作電流300 mA，Cu靶 Kα 輻射(λ =0．154056 nm)，石墨單色器，掃描范圍20～80°。紫外可見漫反射光譜采用北京普析通用儀器有限公司生產的TU－1901型雙光束紫外可見分光光度計(帶Labsphere積分球，以BaSO4為參比標準白板)進行漫反射光譜測試，檢測WO3光催化劑的光吸收性能。采用日本JEOL．LTD公司生產的型號為JSM－5600LV的掃描電鏡對所制備的光催化劑進行表征，了解其表面形貌和粒徑。

二 結果與討論

(一)納米片狀WO3薄膜的形貌及晶體結構

圖1 產物XRD:(a)純鎢薄膜;(b)120℃水熱3 h后的WO3水合物;(c)120℃水熱3 h，經450

℃高溫煅燒3 h后WO3薄膜

由圖1(a)可知，磁控濺射的純鎢膜XRD圖譜中，2θ 在 37．86°，39．68°，43．68°處有峰，根據 Haidong zheng等的文獻報道［9］可知以上三個衍射峰分別對應磁控濺射鎢膜的(200)、(210)、(211)晶面。由于鎢膜是濺射在FTO導電玻璃上，所以在XRD圖譜中還出現了導電玻璃材料SnO2的衍射峰。

在圖 1(b)中，2θ 在 23．78°，25．74°，35．04°，38．98°，49．72°，57．34°，61．76°等處有峰，這些峰分別對應的晶面為(120)、(111)、(002)、(012)、(260)、(202)、(401)，將晶面及峰形與標準卡片(JCPDS#43－0679)對照可知，本實驗水熱后的化合物為WO3·H2O。同時觀察到在23．78°處出現了明銳的尖峰，由文獻報道知［10］，此時的 WO3水合物為介穩態的六方晶相和單斜晶相混合物。

圖 1(c)中，在 24．48°，28．80°，34．28°，41．78°，50．14°，51．60°處有峰出現，將所得圖譜與單斜WO3標準衍射峰(JCPDS標準卡片，71．2141)進行對照，以上衍射峰分別對應的晶面為(001)、(111)、(220)、(221)、(112)、(202)，發現主峰位置與標準峰基本吻合，并沒有觀察到其它強烈的雜峰，說明煅燒處理所得樣品主要為單斜相。

圖2 濺射鎢膜SEM圖:(a)表面;(b)切面

由圖2可知，濺射在FTO導電玻璃表面上的鎢膜厚度約為1 μm，薄膜表面WO3顆粒尺寸分布均一，粒徑約為50 nm，同時可能因為導電玻璃未徹底清洗干凈，經過高溫燒結后，導致鎢膜中出現了裂縫。

圖3 鎢膜SEM:(a)120℃水熱1h;(b)120℃水熱3h;(c)120℃水熱6h;(d)120℃水熱9h

圖3(a)(b)(c)(d)所示分別為濺射在FTO導電玻璃上約1 μm厚的鎢膜置于1．5 M HNO3環境中水熱1 h、3 h、6 h、9 h后經450℃高溫煅燒3 h后的SEM圖。從圖3中可以看出，本實驗經水熱反應，450℃高溫煅燒3 h后得到了片狀的納米尺寸的WO3薄膜，形貌清晰，結構規整，同時從以上一系列圖中可以看出隨水熱時間的延長，片狀WO3厚度有變厚的趨勢。

(二)水熱時間對WO3薄膜光吸收性能影響

在120℃經不同水熱時間燒結后的WO3薄膜紫外漫反射光譜如圖4所示。從圖4可以看出，在280～400 nm的紫外光區，水熱時間的長短對紫外可見漫反射光反射率沒有明顯影響，然而在400～700 nm的可見光區，不同水熱時間導致反射率有顯著變化，在水熱 1 h、3 h、6 h、9 h幾個不同水熱時間中，水熱6 h的紫外漫反射率最大，水熱3 h紫外漫反射率較小，并且發現水熱3 h燒結后的薄膜反射率在400～500 nm區域內的吸收有紅移現象，吸光量增大。水熱1 h得到的薄膜顏色為黑色，可能是由于還存在致密的金屬鎢膜，導致其顏色深，吸光性強。

通過紫外可見漫反射測試得出，水熱3 h所得到的WO3薄膜不僅透明性好而且吸光性最好。

圖4 在120℃水熱后，經450℃燒結3 h后的WO3薄膜DRS圖

(三)水熱時間對WO3薄膜光解水光電流的影響

由圖5可以看出，本實驗中濺射在FTO導電玻璃上的鎢膜在1．5 M HNO3環境中水熱反應3 h，再經450℃高溫煅燒3 h后得到的WO3薄膜，經電化學工作站測試，所測得光解水光電流最大。在外加偏壓0～1．5 V的區間段內水熱3 h的WO3薄膜最大光電流密度達到2．25 mA/cm2。測得水熱時間6 h、9 h所得的WO3薄膜光電流都是先隨著外加偏壓的增加而增加，當外加偏壓達到約0．9 V后光電流開始下降。結合圖3中的SEM圖譜可知，隨著水熱反應時間的繼續延長，WO3薄膜厚度有所增加，致密層的增加阻礙了光生電子的傳輸，從而導致光電流下降。水熱反應時間過短時，煅燒后的電極透光性較差，導致光電流小。

圖5 在120℃水熱后，以0．5 M H2SO4為電解液的光電流圖

三 結論

1．采用磁控濺射法和水熱法在FTO導電玻璃上制備了一層透明納米片狀WO3薄膜，具有較好的透光性。隨著水熱時間的繼續延長，由于WO3致密層增加而阻礙光生電子的傳輸，導致光電流下降。

2．運用XRD、SEM、UV－DRS等表征手段對所制備的納米片狀WO3薄膜進行了表征，XRD結果表明，在1．5 M HNO3溶液中120℃水熱反應3 h后所得產物主要為介穩態的六方晶相和單斜晶相的混合物，化學式為:WO3·H2O。450℃高溫煅燒3 h后主要為單斜晶相。UV－DRS表征結果表明，水熱反應3 h燒結后的薄膜在400～500 nm區域內的吸收有紅移，透明性好，吸光性能最佳。

3．采用電化學工作站對所制備的WO3薄膜電極進行了電化學性能測試，發現在120℃的1．5 M HNO3環境中水熱3 h后，經450℃高溫煅燒3 h后的光解水光電流最大。在外加偏壓為0～1．5 V范圍內，最大光電流密度為2．25 mA/cm2。

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