分光光度法測定總磷的精密度偏性檢驗與質量控制圖分析

朱艷容 耿秋玲 趙文耀 周裕紅 王 沖

（長江水利委員會水文局漢江水環境監測中心，湖北丹江 442700）

總磷是淡水資源富營養化評價的關鍵指標之一，因此其檢測數據的準確性、可靠性對水環境科學研究、水資源科學管理至關重要。

基于此，本中心對總磷進行了的精密度-偏性（AQC）試驗及其質量控制圖分析，運用空白試驗、線性回歸、方差分析、總標準差檢驗、加標回收、質量控制圖等方法，從實驗操作人員的技術水平和實驗室的環境以及儀器的設備性能等影響分析誤差的因素進行了全面評價，為加強水環境監測質量控制、提高檢測質量、保證總磷的檢測數據準確可靠提供了科學依據，更好為水環境科學研究、水資源科學管理提供數據分析與技術支持。

1 儀器及試樣

7230G紫外可見分光光度計，YX400雙層立式電熱蒸汽壓力消毒器，AE200電子天平，RO-200實驗室專用超純水機，50mL具塞(磨口)刻度管。

過硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀和硫酸均為分析純，所用水為超純水，試劑溶液均按方法的標準要求進行配制。

2 方法與結果

2.1 標準溶液的制備

磷標準貯備溶液：精密稱取 110℃干燥至恒重的磷酸二氫鉀（KH2PO4）0.2197±0.0001g，用水溶解后轉移至1000mL容量瓶中，加入約800mL水，加5mL硫酸（1+1），繼續加水至標線，混勻，即得（50.0 mg/L）。

磷標準使用溶液：取10mL磷標準貯備溶液于250mL容量瓶中，加水稀釋至標線，混勻，即得(2.0 mg/L)。

2.2 確定線性關系與測定范圍

取8支50mL具塞刻度管分別加入0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、8.00、10.00mL 磷標準使用溶液，加水至25mL，參照中華人民共和國國家標準 GB11893-89中總磷的測定方法[1]，以水做參比，測定吸光度，扣除空白值后，結果如表1。

2.3 試驗設計與測定結果

表1 標準曲線測定結果

圖1 標準曲線繪制圖

以吸光度為縱坐標，濃度值為橫坐標，繪制標準曲線，如圖1，計算得回歸方程為：

結果表明，總磷在 0.002～0.400μg/mL范圍內符合朗伯-比爾定律，具有良好的線性關系。并對截距a進行t檢驗，得出t =0.7283＜t0.05，說明截距與零無顯著性差異。

參照中華人民共和國國家標準《水質分析方法總磷》（GB11893-89），將以下六種溶液，以隨機次序每天測定一批，每批平行2份，共測6批[2]，測得結果見表2。

(1) 空白溶液：分析實驗用純水。

(2) 0.1C標準溶液：C為分析方法中標準曲線測定上限濃度（0.4mg/L）。

(3) 0.9C標準溶液。

(4) 天然水樣：含有一定濃度待測物，具有代表性的天然水樣（白家灣Ⅰ上)。

(5) 加標天然水樣：在天然水樣中，加入一定量的磷標準貯備溶液，使其質量濃度約為分析方法標準曲線上限濃度的0.5倍，不超過0.9倍[3]。

(6) 統一標樣：水中總磷標準物質（批號：110206），真值μ=0.41±0.02mg/L，由水利部水環境監測評價研究中心提供（GBW(E)081020）。

根據當地地表水的濃度值范圍配制質控水樣，參照中華人民共和國國家標準《水質分析方法 總磷》（GB11893-89），每天平行分析2份，逐日積累，重復試驗10天[2]，測定結果見表3。

表2 精密度偏性試驗測定結果

表3 質量控制樣品測定結果

3 試驗結果評價分析

3.1 空白批內標準差與方法檢測限

根據全程空白試驗所得的測定結果計算空白批內標準差及檢出限，結果見表4。

表4 空白批內標準差及檢測限

由上表可知，測試檢測限L=2.54×10-3mg/L，小于國家標準分析方法中規定的檢出限0.010mg/L，說明本實驗室環境下測定總磷的空白試驗符合質量控制要求。

3.2 變異分析

依據測定結果計算出各種溶液的批內變異和批間變異，并用F檢驗評價變異的顯著性，如表5。

從表4可知，批內均方均小于批間均方，且F=Ms批間/Ms批內＜F0.05，評價變異結果為“不顯著”，說明分析人員的操作技能狀況良好，試驗結果沒有受環境、條件的影響，本試驗的具有良好的精密度。

3.3 總標準差與干擾分析

對 0.1C、0.9C標準樣品，天然水樣，加標水樣，統一標樣的總標準差進行分析，結果見表6。

表5 批內、批間變異分析

表6 總標準差分析結果

由上表可見，試驗總標準差均小于指標檢出限，說明本中心實驗室環境與儀器的穩定性均良好，分析人員已熟練掌握了實驗技能和操作條件。

另外通過比較標準溶液（0.1C、0.9C）、天然水樣、加標天然水樣的標準差，確定水樣中不存在影響分析精密度的干擾物質。

3.4 準確度分析

本次實驗共測定了6批統一標準樣品，計算標準樣品測定的相對誤差，并對其進行檢驗評價，結果表7。

采用加樣回收法，同步測定了6批加標天然水樣和天然水樣，依據測定結果，進行加標回收率計算，結果見表8。

表7 標準樣品相對偏差分析

表8 加樣回收率試驗結果

由表6可見,由于標準樣品真值為0.41±0.02mg/L，相對誤差應控制在 4.88%以下，實際測得標準樣品的相對誤差 RE=0.26%≤±4.88%，表明總磷標準樣品考核合格，測試過程不存在系統誤差，隨機誤差在可接受的范圍內；由表7可見，加樣回收試驗中，回收率=實際回收值/期望回收值×100%=101.33%，在回收率可接受的 95%～105%范圍之內，說明本中心分析實驗室測定的準確度是可靠的。

3.5 質量控制圖的繪制與分析

通過試驗確定了本方法的精密度和準確度均符合要求，在此基礎上進行了質量控制試驗，繪制質量控制圖，如圖2。

圖2 質控圖

圖2 中X±3S(上、下控制限)，X±2S(上、下警告限)，X±S(上、下輔助限)，X (中心線)。圖中可以看出，無質控點落在上、下控制限以外，95%質控點落在上、下警告限以內，75%質控點落入上、下輔助線范圍內，說明質控點分布在誤差范圍之內。從圖中還可以看出質控點沒有系統偏離，誤差隨機的分布在均值的兩側，說明質控圖分布合理。

4 結 論

通過總磷的精密度偏性檢驗，分析了總磷項目在該實驗室的檢出限、精密度、準確度等各方面的指標，該監測項目的最低檢測限小于國家標準分析方法中規定的檢出限，空白分析達到質量控制要求；對標準樣、平行樣、加標天然水樣、天然水樣分別進行總體方差檢驗（F檢驗）或總標準差檢驗均合格，說明分析人員的操作技能及對本方法與儀器掌握利用狀況良好，試驗結果沒有受環境、條件的影響，試驗數據的具有良好的精密度，不存在影響分析精密度的干擾物質。進行加標回收率與統一標樣測試，結果平均回收率在可接受的 95%～105%范圍之內；統一標樣的測定誤差小于標樣限定的相對誤差，表明總磷標準樣品考核合格，測試過程不存在系統誤差，實驗室儀器的穩定性良好，測定的準確度是可靠的。

通過繪制質量控制圖，進一步更直觀的描述了監測數據的處于受控狀態，質控點沒有系統偏離，隨機的分布在均值的兩側，證明本中心實驗室具備了同水質監測工作相適應的質量管理與測試能力，儀器運行狀況與人員素質良好、檢測數據準確可靠。

[1]中國環境保護標準匯編.水質分析方法[S].北京∶中國標準出版社,2003∶188-191

[2]中華人民共和國水利部.中華人民共和國行業標準·水環境監測規范[S].北京∶中國水利水電出版社,1998∶55-57

[3]范文艷,師培養.實驗室總磷的偏性實驗[J].環境科技,2009,22(2)∶30～31,33