不同粒徑城市污泥熱解和燃燒動力學研究＊

翟云波，彭文鋒，蔣劍虹，龐道雄，陳紅梅，王 嘗，李彩亭，路 培

（1.湖南大學 環境科學與工程學院，湖南 長沙 410082； 2.中機國際工程設計研究院有限責任公司，湖南 長沙 410021）

近幾年，生物法處理城市污水過程中產生的污泥大幅度增加，隨著污泥的增長，污泥處置問題迫在眉睫.國內外很多研究者探索出了一種污泥資源化處理的新方法，即污泥熱解，而污泥熱解研究中關于動力學的研究是一個熱點.Rio，Campostrini和Viana等[1－3］對污泥熱解產生的氣體組分進行了定量分析.Conesa等[4］基于污泥的3種不同有機組分把污泥熱解分為3個不同階段并建立污泥熱解模型.Calvo等[5］研究污泥在不同氣氛下熱解的動力學特性，在氮氣氣氛下熱解分為3個階段.國內學者也對污泥低溫熱解過程及熱解產物特性及應用進行了研究[6－8］.王紅等[9］應用 TGA－FTIR 對比分析了城市污泥與煤的熱解特性.雖然在熱解動力學的研究方面已經取得了一定的研究成果，但不同粒徑污泥熱解及燃燒動力學的對比研究的相關報道幾乎沒有，而且在參數計算方法上比較復雜.

本文主要針對不同粒徑的污泥在純氮和空氣2種氣氛下的熱解和燃燒動力學特性進行研究，并采用 MATLAB 7.11.0（R2010b）中的surface fitting tool進行平面擬合的動力學參數計算的新方法對熱解和燃燒的相關動力學參數進行了計算.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用污泥來自長沙市第二污水處理廠，所取污泥在105℃下干燥48h，取一定量干燥污泥研磨，依次通過用20目和80目的分樣篩分篩，得到3種不同粒徑（d≤0.25mm，0.25mm＜d≤0.83mm 和d＞0.83mm）的污泥顆粒，將所得的污泥顆粒置于干燥皿中備用.對所取的污泥進行工業分析和元素分析，檢測污泥金屬含量，所得結果見表1和表2.

1.2 熱解試驗

對3種不同粒徑的污泥采用非等溫熱重法在德國耐馳公司生產的熱重分析儀（STA 409pc）進行熱解和燃燒，氣體流量為100mL/min，實驗以升溫速率20℃/min由室溫升至900℃ ，并恒溫5min.

表1 污泥化學特性Tab.1 Chemical characteristics of the sewage sludge

表2 污泥金屬含量Tab.2 Metal content of the dry sewage sludge

2 實驗結果與討論

2.1 污泥顆粒熱解分析

從圖1中可以看出，污泥顆粒在氮氣中熱解可分為3個階段：1）水析出階段，此階段的溫度為100～180℃.此階段的質量損失約占總質量的11%，這與污泥的工業分析里水的含量為6.1%相符合.2）揮發份熱解階段，此階段的溫度為205～550℃，在320℃左右出現一個峰值.此階段質量損失占總質量的49%左右，這與工業分析里揮發份的含量54.7%不相符，因為部分揮發份在第3階段熱解.3）部分難揮發有機物與無機物的降解階段.此階段的溫度為550～900℃，此階段除了部分揮發性物質繼續降解，還有一些碳酸鹽的分解，這也與污泥中所含很多金屬離子一致.整個過程中污泥質量損失占總質量的65%左右.

圖1 不同粒徑污泥顆粒在氮氣氣氛中熱解的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of sewage sludge pyrolysis under N2

2.2 污泥顆粒燃燒分析

由圖2可以看出，污泥顆粒在空氣中熱解被分為4個階段：1）水析出階段.此階段溫度范圍與在氮氣氣氛中一致.2）揮發份的燃燒階段.此階段的溫度為180～475℃，質量損失占總質量的44%左右.3）碳燃燒階段.此階段的溫度為475～595℃，主要是揮發份的燃燒，質量損失占總質量的23%左右.4）無機鹽分解階段，此階段的溫度為595～900℃，主要是無機鹽的分解，質量損失占總質量的1%左右.整個過程中污泥質量損失占總質量的75%左右.污泥顆粒粒徑的大小對污泥燃燒第2階段的影響很明顯，粒徑為0.25mm＜d≤0.83mm的污泥顆粒在此階段出現2個峰值，說明此粒徑范圍內的污泥更有利于污泥中的各種成分跟空氣中的氧氣發生反應，粒徑為0.25mm＜d≤0.83mm的污泥顆粒雖小，但它們在坩堝內堆積緊密，粒徑d＞0.83mm污泥顆粒的比表面相對較小，不利于污泥中的各種成分跟氧氣發生反應.

圖2 不同粒徑污泥顆粒在空氣氣氛中燃燒的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of sewage sludge combustion under air

2.3 污泥熱解和燃燒對比

由圖3可知，熱解和燃燒2個過程中水析出階段與部分揮發分反應階段重合，此段的溫度為100～250℃.在第2階段反應中，污泥熱解速率高于燃燒速率，在第2階段反應的溫度范圍內熱解反應更易進行，而污泥燃燒比污泥熱解多出一個階段即碳燃燒階段.燃燒過程中質量損失占總質量的75%左右，而污泥熱解的污泥質量損失占總質量的65%左右，中間相差10%，原因是在燃燒過程中最后一階段幾乎沒有揮發性物質反應，而在熱解階段有部分難揮發的物質繼續熱解，這可能是因為空氣中氧氣的存在使這些難揮發性物質更易降解.

圖3 0.25mm＜d≤0.83mm污泥顆粒熱解和燃燒的TG曲線Fig.3 TG curves of sewage sludge（0.25mm＜d≤0.83mm）pyrolysis under N2and air

3 動力學參數計算

3.1 動力學參數計算的新方法

污泥熱分解反應可簡寫為：

A（固）→B（固）＋C（氣）.

污泥的熱解反應速率可以表達為：

式中：α為轉化率；t為熱解時間，min；k為反應速率（常數）；函數f（α）為熱解反應機理.由Arrheniu定律得：

式中：A為頻率因子，min－1；E為活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數；T為熱解溫度，K.本實驗中采用固定的升溫速率：

將式（2）和式（3）代入式（1）并整理得：

采用微分方法，在微小的溫度區間內，方程（4）可變為[10］：

式中：i表示TG數據中的第i組數據.對于簡單的分解反應，機理函數f（α）一般可以表示為：

將式（6）代入式（5）并整理得：

則方程（7）可變為：

x，y，z的值分別由實驗數據算出，然后用軟件MATLAB7.11.0 （R2010b）中 的 surface fitting tool進行平面擬合，可以計算出動力學參數n，E，A.圖4和圖5分別為0.25mm＜d≤0.83mm熱解2階段擬合圖和殘差圖，圖6和圖7分別為0.25 mm＜d≤0.83mm燃燒3階段擬合圖和殘差圖.圖中陰影部分為擬合平面，黑點為實驗數據計算值，圖5和圖7中x和y同樣是實驗計算值，z軸值大小則是理論值與實際值的殘差.圖7中殘差小于圖5中殘差，說明燃燒3階段擬合好于熱解2階段.

圖4 粒徑為0.25mm＜d≤0.83mm的污泥顆粒熱解第2階段數據三維擬合圖Fig.4 Three dimensionl fitting graph of the TG data（stage two of sewage sludge particle 0.25mm＜d≤0.83mm pyrolysis）

圖5 粒徑為0.25mm＜d≤0.83mm的污泥顆粒熱解第2階段數據擬合殘差圖Fig.5 Residuals plot of TG data（stage two of sewage sludge particles 0.25mm＜d≤0.83mm pyrolysis）

圖6 粒徑為0.25mm＜d≤0.83mm的污泥顆粒燃燒第3階段數據三維擬合圖Fig.6 Three dimension fitting graph of the TG data（stage three of sewage sludge particle 0.25mm＜d≤0.83mm combustion）

圖7 粒徑為0.25mm＜d≤0.83mm的污泥顆粒燃燒第3階段數據擬合殘差圖Fig.7 Residuals plot of TG data（stage three of sewage sludge particles 0.25mm＜d≤0.83mm combustion）

3.2 動力學參數分析

由于污泥熱解與燃燒過程開頭和結尾兩階段都不明顯，這里只計算污泥熱解中第2階段與污泥燃燒第2和第3階段的動力學參數.表3和表4分別顯示了計算結果.可以看出污泥熱解第2階段活化能在48kJ/mol左右，反應級數為1.5～1.8；污泥燃燒第2階段的活化能為33kJ/mol左右，反應級數為1.1～1.8；污泥燃燒第3階段活化能為176kJ/mol左右，反應級數為1.1～1.2.Conesa指出污泥的活化能為17～332kJ/mol[4］，與本研究計算的數據相符.頻率因子隨著污泥顆粒粒徑的增加而增加，Shao等也有過一樣的報道[11］.污泥燃燒的第2階段擬合效果最差，可能是因為有氧氣存在的原因，使得此階段的反應比較復雜.

表3 不同尺寸的污泥顆粒熱解第2階段動力學參數Tab.3 Calculated kinetic parameters of stage two in different sewage sludge particles pyrolysis

表4 不同尺寸的污泥顆粒燃燒第2，3階段動力學參數Tab.4 Calculated kinetic parameters of stage two and stage three in different sewage sludge particles combustion

4 結 論

1）污泥在氮氣氣氛中熱解可以分為3個階段，水析出階段（100～180℃）、揮發份熱解階段（205～550℃）和部分難揮發有機物與無機物的降解階段（550～900℃）.污泥在空氣氣氛中燃燒可以分為4個階段，水析出階段（100～180℃）、揮發份的燃燒階段（180～475℃）、碳燃燒階段（475～595℃）和無機鹽分解階段（595～900℃）.

2）污泥燃燒過程中污泥質量損失占總質量的75%左右，而污泥熱解過程中污泥質量損失占總質量的65%左右，很大程度上是因為碳燃燒階段所致.

3）熱解第2階段活化能在48kJ/mol左右，反應級數為1.5～1.8.污泥燃燒第2階段的活化能為33kJ/mol左右，反應級數為1.1～1.8；污泥燃燒第3階段活化能為176kJ/mol左右，反應級數為1.1～1.2.

4）粒徑對污泥純氮氣氛下的熱解影響不大，對污泥在空氣氣氛下燃燒的第2階段影響比較明顯，但沒有明顯的規律性.

5）污泥燃燒的第2階段擬合效果最差，可能是因為有氧氣存在的原因，使得此階段的反應比較復雜.

[1]RIO S，FAUR－BRASQUET L，COP L，etal.Structure characterization and adsorption properties of pyrolized sewage sludge[J］.Environ Sci Technol，2005，39（11）：4249－4257.

[2]CAMPOSTRINI R，ISCHIA M，PALMISANO L.Pyrolysis study of sewage sludge by TG－MS and TG－GC－MS coupled analyses[J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2007，87（2）：567－574.

[3]VIANA M M，MELCHRET M B M，MORAIS L C，etal.Sewage sludge coke estimation using thermal analysis[J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2011，106（2）：437－443.

[4]CONESA J A，MARCILLA A，PRATS D，etal.Kinetic study of the pyrolysis of sewage sludge[J］.Waste Manag Res，1997，15（3）：293－305.

[5]CALVO L F，OTERO M，JENKINS B M.Heating process characteristics and kinetics of sewage sludge in different atmospheres[J］.Thermochimica Acta，2004，409（2）：127－135.

[6]何品晶，顧國維.低溫熱化學轉化制油技術[J］.環境科學，1996，17（5）：82－86.HE Pin－jing，GU Guo－wei.A review on the technology of oil from sludge by low temperature thermo－chemical conversion[J］.Acta Scientiae Circumstantiae，1996，17（5）：82－86.（In Chinese）

[7]WANG Z Q，GUO Q J，LIU X M，etal.Low temperature pyrolysis characteristics of oil sludge under various heating conditions[J］.Energy Fules，2007，21（2）：957－962.

[8]翟云波，劉濤.城市污泥衍生催化劑上NH3選擇性催化還原[J］.湖南大學學報：自然科學版，2006，33（6）：110－114.ZHAI Yun－bo，LIU Tao.Selective catalytic reduction of NOxwith NH3over the municipal sewage sludge based catalyst[J］.Journal of Hunan University：Natural Sciences，2006，33（6）：110－114.（In Chinese）

[9]王紅，周浩生，孫學信，等.應用TGA－FTIR研究污泥與煤的熱解規律[J］.華中理工大學學報，1999，27（9）：38－40.WANG Hong，ZHOU Hao－sheng，SUN Xue－xin，etal.Comparisons of sewage sludge and coal pyrolysis using TGA－FTIR[J］.Journal of Huazhong University of Science ＆ Technology，1999，27（9）：38－40.（In Chinese）

[10］JI A M，ZHANG S，LU X B，etal.A new method for evaluating the sewage sludge pyrolysis kinetics[J］.Waste Management，2010，30（7）：1225－1229.

[11］SHAO J G，YAN R，CHEN H P.Pyrolysis characteristics and kinetics of sewage sludge by thermogravimetry fourier transform infrared analysis[J］.Energy Fuel，2008，22（1）：38－45.