艦船氧、氮氣體分離技術現狀與展望

劉維國 趙遠征 劉 輝

1海軍駐大連船舶重工集團有限公司軍事代表室，遼寧大連116005 2海軍裝備部 艦船辦，北京100071 3中國艦船研究設計中心，湖北 武漢430064

艦船氧、氮氣體分離技術現狀與展望

劉維國1趙遠征2劉 輝3

1海軍駐大連船舶重工集團有限公司軍事代表室，遼寧大連116005 2海軍裝備部 艦船辦，北京100071 3中國艦船研究設計中心，湖北 武漢430064

針對氣體分離設備裝備艦船的適用性問題，通過分析深度冷凍法、變壓吸附法、膜分離法及ITM、OTM、CAR、FTSA等氣體分離工藝的特點，結合艦船的特殊環境要求，說明艦用制氧、制氮工藝采用變壓吸附和膜分離技術最具可行性，可以滿足艦船對氧、氮氣體用量需求及品質要求。耦合變壓吸附、膜分離的氧氮一體化聯合分離技術可以更為合理地利用船用資源，是今后艦船氧、氮保障相關技術發展的新方向。

艦船；氧氣；氮氣；空分；深冷；變壓吸附；膜分離

1 引言

作為基礎性工業氣體，氮氣與氧氣在艦船及其武器裝備上的應用越來越重要，與國外艦船上的氣體應用技術水平比較，我國艦船上的氣體應用尚有很大發展空間。

現代艦船對氧、氮氣體的需求量越來越大、品質要求越來越高，以傳統的高壓氣瓶作為唯一的氧、氮來源的保障方法已經不能滿足需求。隨著科技的進步，艦船裝備具有自我保障能力的氣體分離設備在今天已成為可能。但是，因為艦船上空間狹小，海上運營環境還存在空氣濕度高、鹽霧腐蝕以及航行引起的振動與沖擊等特定環境問題，給氣體分離設備裝備艦船帶來了相當大的技術挑戰。

2 氧、氮氣源應用基本要求與氣體分離設備的現狀

2.1 氧、氮氣源在艦船上的應用

氧氣的主要用途是呼吸與燃燒，艦上醫療保障用氧、應急維修時焊接與切割用氧、核生化戰況條件下艦員的呼吸用氧，甚至改善艦用柴油機的性能、提高艦上廢水生物處理的效率［1］等都需要使用大量的氧氣。

氮氣是一種理想的惰性氣體，無污染，在空氣中取之不盡。普通氮氣與高純氮氣在艦船上有著廣泛的應用，艦船上油艙、彈藥庫的抑燃、防爆、應急消防、氮氣滅火，儀器儀表的防腐蝕，武器的保養、檢測，機械和液壓系統上驅動用氣、減震、蓄壓器增壓，燃油管路安裝維護的惰性吹掃，甚至日常官兵飲食所需的果蔬保鮮都離不開氮氣［2］。

2.2 艦船氧、氮氣源的基本要求

根據 《GB 8982-2009醫用及航空呼吸用氧》的規定，航空呼吸用氧以及艦上醫療保障呼吸用氧的氧氣純度要求≥99.5%；按相關規范，切割用氧純度也要求不低于98.5%。保障壓力根據艦上不同用戶的要求，最高達到35 MPa。

根據《ISO 2435飛機上用的氮氣》的規定，飛機用氮氣純度應不低于98.5%，某些導彈制冷和發射、檢測用氮純度甚至高達99.999%以上，艦船上以惰性保護、置換、吹掃為目標的普氮純度也要求不小于95%。保障壓力根據不同用戶的要求，最高可達35 MPa。

2.3 國內艦船氣體分離裝備的現狀

我國艦船主要依靠在港口基地以深冷空分技術制取氧氣、氮氣，而后再以增壓機壓縮充瓶后存儲備用。近年來，有醫療船開始安裝以變壓吸附工藝制取純度約93%的氧氣的裝備。

3 各種空氣分離工藝與上船的適應性分析

3.1 各種空氣分離工藝

傳統上空分技術大都以空氣為原料，具有代表性的空氣分離技術有深度冷凍法 （深冷法）、變壓吸附法（PSA）、膜分離法。此外，還有近幾年剛研發出來的幾種特種空氣分離方法。

3.1.1 深冷空分工藝

1903年德國人卡爾·林德發明低溫精餾工藝，深冷法制氧工藝如圖1所示。深冷法自此開始其工業化生產，至今，該技術仍然是工業領域空氣分離市場的主流技術，在大規模空氣分離領域，深冷空分可以同時制取氧氣、氮氣，甚至氬氣等特種惰性氣體，而且該方法具有較低的運行成本和較高的產品氣純度。

圖1 深冷法制氧工藝流程圖Fig.1 Cryogenic oxygen-generating technics flow chart

3.1.2 變壓吸附空氣分離工藝

變壓吸附空氣分離技術（如圖2所示）始創于20世紀60年代初，并于70年代實現工業化生產，由于該方法具有靈活、方便、投資少、能耗低、自動化程度高等優點，變壓吸附技術一開始應用就得以迅速發展。典型的例子是采用碳分子篩基于動力學分離機理從空氣中連續提取純度90%～99.9995%的氮氣，以及采用沸石分子篩（CaA、CaX、NaX、LiX型等）氮吸附劑基于平衡吸附機理從空氣中連續提取純度80%～95.7%的氧氣。

圖2 變壓吸附制氧流程圖Fig.2 Flow Chart of PSA Oxygen-generating

目前，變壓吸附方法不僅受制于吸附劑的性能，難以提取純度高達99.5%的氧氣，還因為單一變壓吸附過程很難理想地同時獲得高純度氧氣和高純度氮氣，應用受到一定程度的制約。

3.1.3 膜分離工藝

膜分離技術（如圖3所示）是20世紀中期發展起來的一種高新技術［3］，工業化生產始于20世紀40年代。氣體有機膜分離技術是利用滲透的原理，即分子通過膜向化學勢降低的方向運動，首先運動至膜的外表面層上，并溶解于膜中，然后在膜的內部擴散至膜的內表面層解吸，其推動力為膜兩側的該氣體分壓差，由于混合氣體中不同組分的氣體通過膜時的速度不同，從而達到氣體分離／回收提純氣體的目的［4］。

圖3 膜分離制氧工藝流程圖Fig.3 Flow chart of Membrane Seperation Oxygen-generating

隨著膜分離材料的研究開發以及流程工藝的改進，迄今為止，有代表性的能應用于空氣分離的有機膜分離材料的氧、氮分離的α值范圍為2～7，可以直接自空氣中獲得大約60%以下純度的氧氣，采用多級膜分離過程的系統可以獲得純度甚至大于90%的氧氣，對膜分離制氮，單級膜分離過程如采用α值約為7的膜分離材料可直接自空氣中獲得大約 99.95%以下純度的氮氣［5］。但是，與變壓吸附技術一樣，該技術受制于現有分離材料的分離性能。采用這種技術難以獲得高純度氧、氮氣體，尤其難以同時獲得2種高純度的氣體。

3.1.4 變壓吸附與膜分離技術的耦合空氣分離工藝

為了獲得一種替代深冷空分工藝的高純度、多產品現場供氣方法，很多大學、研究部門、企業提出了不少方法。如美國開發了一種提純雙產物的變壓吸附與膜分離技術耦合的分離系統，以氮吸附劑的變壓吸附制氧系統提取88%～95.7%純度的富氧氣體，同時耦合了一個膜分離系統在適當步驟捕集較高純度的氮氣以及廢氣排放的動能，以實現雙產物的回收，其氧氣產品純度達到88%～95.7%， 氮氣產品純度達到 95%～99.9%；日本也開發了一種雙產物流回收系統，采用了2個并聯的變壓吸附系統，以氮吸附劑制取純度88%～95.7%的氧氣，以碳分子篩制取純度約95%～99.9%的氮氣。

在針對以非深冷空分技術獲取高純度氧氣方面，我國也進行了各種有益的嘗試，并取得了一些突破，如天津衛生裝備研究所就開發了一種多級變壓吸附的耦合工藝，以沸石氮吸附劑基于平衡吸附機理的變壓吸附過程祛除大量的氮氣，再耦合以基于動力學分離特性的碳分子篩實現氧氬分離，裝置可獲得純度為98.4%的高純度氧氣；此外，上海穗杉實業有限公司也開發了一種具有氧氬分離性能的無機膜分離材料，采用變壓吸附機理過程先祛除氮氣，再耦合以基于該膜分離材料的膜分離過程，可獲得99.5%以上的高純度氧氣。

3.1.5 變壓吸附與深冷技術的耦合空氣分離工藝

單一變壓吸附過程難以獲得純度高達99.5%以上的滿足航空用途的高純氧氣，結合同時需要氮氣的應用需求，美國開發了1種變壓吸附技術與深冷技術耦合的氧氮全液化工藝（TALON）用于飛機供氧及滅火系統。如美國Hanover公司開發的TALON系統用于C-17運輸機，該系統采用逆布雷頓制冷技術，通過微型渦輪機、蒸發器和熱回收裝置，將經過變壓吸附分離的氧氣制成液態氧，存儲于杜瓦瓶中，供飛行機組人員使用，另一部分富氮空氣經液化后用于環控系統、滅火以及飛機發動機冷卻，以提高飛機紅外隱形能力［6］。

3.1.6ITM、OTM、CAR、FTSA 空氣分離技術

在以非深冷工藝制取氧氣與氮氣的各種工藝中，以高純度氧氣制取難度最高。因此，各國對低成本制取高純氧氣均非常重視，開發了多種直接自空氣中獲得高純度氧氣的新型制氧工藝。其中以如下幾種為典型，均屬于適合艦載安裝使用的非深冷空分技術。

ITM（Ionic Transport Membrane）空分工藝［7］，也稱離子傳輸膜，是1種由氧離子—電子混合導體陶瓷材料制成的致密膜，當膜兩邊的氧氣濃度不同時，氧氣將以氧離子的形式從高濃度的一邊透過膜到達低濃度的一邊，從而達到分離氧的目的。

由于ITM只允許氧離子透過，因而可以直接從含氧氣體中分離出純氧（100%的透氧選擇性）。而且，由于采用該工藝透氧速率快（可達有機膜氧透量200倍）、工藝及操作簡單、可大幅縮小制氧系統的體積，降低制氧成本（理論上比傳統的深冷精餾或變壓吸附法成本低30%～50%），因而引起了學術界和產業界廣泛興趣。自1998年始，APCI連續9年獲得美國能源部（DOE）的資助，共投資25億美元，最終目標是建成氧產量25 t／d的制氧廠，目前正在中試階段。在我國，從事ITM研究的主要有南京工業大學、中科院化學物理研究所、中國科技大學、華南理工大學等高校和研究所，在先進ITM材料制備等基礎研究方面也取得了很大的成就。自2006年開始，山東理工大學聯合上海穗杉實業通過幾年的研究，在ITM陶瓷膜規模化制備、陶瓷膜組件制備、膜制氧系統設計等方面均取得了重要的技術突破，建成了最大氧產量3.1 L／min、氧濃度99.9%和穩定運行1 056 h的ITM制氧系統，為我國ITM陶瓷膜制氧技術的進一步產品化奠定了重要的技術基礎。

OTM（OxygenTransportMembranes）空分工藝［8］，即氧氣傳輸膜，由普萊克斯公司主導開發。該項開發主要針對工業上需要大量氧氣進行富氧燃燒時進一步降低氧氣單耗，使其開發的系統能夠與富氧燃燒過程集成，其分離工藝原理是陶瓷膜在加載電力以及高溫條件下，低壓、高溫的空氣組份中的氧氣能夠在膜材料表面吸附，進而在膜的另一側解離形成氧離子，這些通過膜而失去電子的氧離子形成氧分子從膜表面解吸出來，從而連續獲得穩定的氧氣產物流［9］。目前，該工藝也在進行一定規模的示范裝置測試過程。

CAR（The Ceramic Autothermal Recovery Process）空分工藝［10］，即陶瓷自熱回收工藝，是 1 種新型制氧工藝。該項工藝由林德氣體公司開發成功，是一種高溫空氣分離工藝，其開發目的也是針對工業上需要大量氧氣進行富氧燃燒時進一步降低氧氣單耗。與ITM工藝不同的是，林德公司的這種工藝以顆粒形鈣鈦礦陶瓷吸附材料在高溫（600～800 ℃）下吸附氧氣［11］，采用類似固定床變溫吸附分離系統，以多個固定床之間循環的吸附和解吸操作模式獲得連續、穩定的氧氣產物流，因鈣鈦礦吸附氧氣的過程放熱而釋放氧氣的過程吸熱，因此，其分離過程僅需很少或不需要額外的熱能輸入。

目前，林德公司已經構建了1個0.7 t／d氧氣產量的試驗設施，以測試和驗證與西方研究所合作的富氧燃燒CAR技術在煤炭燃燒方面的試驗。林德公司制定的以CAR技術為富氧燃燒供氣的分析報告顯示，該技術的綜合成本較深冷空分技術更具優勢，但因投入成本過高以及核心材料鈣鈦礦中的雜質對系統性能的影響因素等，該工藝的商業用途仍然面臨相當大的挑戰。

FTSA空分工藝是一種適用于常溫與高溫的空氣分離工藝。與上述CAR工藝以及常規變溫吸附技術不同的是，該工藝通過在吸附過程加入微米級吸附劑顆粒構建了一種全新的流態化吸附分離系統，微米級吸附劑顆粒在分離過程中夾帶在待分離組分的流體中與待分離的混合流體一起在反應器中以一定流速遷移，較低溫度下吸附劑吸附易吸附氣體 （如氧氣）產出難吸附組份 （如氮氣），較高溫度下吸附劑解吸出來易吸附氣體（如氧氣），從而可獲得氧氣與氮氣的雙產物流。整個分離過程需要的能量來自于窯爐的廢氣熱能或者太陽能、沼氣等低品位熱能，粉體輸送所需的能源與現有技術相比微小到可以忽略。因此，其能源消耗極低，同時，因該工藝采用了微米級的吸附劑，避免了固定床吸附劑的磨損、導熱較慢等問題，也提高了系統分離效率，降低了吸附劑的使用量，尤其適合一些需要富氧鼓風、富氧助燃、煙道氣二氧化碳回收、脫硫、脫硝等煙氣治理應用領域的大宗工業氣體分離。這種循環流動的吸附劑不斷在低溫下吸附和更高溫下解吸的操作模式可獲得穩定的連續氮氣與氧氣兩種氣體。

目前，國內有關單位已經建成氧氣產量40 m3／h的中試裝置以測試和驗證該技術在富氧燃燒以及脫硝方面的可行性。從取得的試驗數據來看，該技術的綜合成本與深冷空分、變壓吸附技術相比較更有優勢，是現有技術能源消耗的30%，但是其高昂的投入成本以及核心吸附分離材料的批量化生產問題使得該工藝的商業化仍然面臨相當大的挑戰。

3.2 艦船用空氣分離工藝適用性分析

因艦船特殊的安裝、使用、維護環境，現有的各種氣體分離設備基于艦船安裝使用均面臨著很大的挑戰，艦船上氧氣與氮氣用途多、用量大、品質要求高。深冷工藝可同時產生2種高純度氮氣與氧氣無疑是最理想的氣體分離技術，但遺憾的是，迄今為止，我國沒有一套實際運行于搖擺、振動、沖擊環境下作業的深冷空分裝置，即使是采用深冷空分技術制氧、制氮的移動式裝置也是需要停車并進行嚴格的水平校準后方可開始作業。工業上各種深冷空分裝置更是有嚴格水平度安裝要求的固定裝置。據報道，國外有進行離心式精餾工藝的研究，在與艦船使用環境條件類似的海洋石油平臺上開發出了一種離心式精餾工藝，以避開現有深冷精餾工藝對分離塔板水平度的高度依賴，但該技術尚未得到大規模的應用。我國石油平臺也尚未采用類似技術，采用類似工藝的美國新下水 “布什”號航母在試航時也出現了制氧量不足、未達到設計指標等問題。在艦船的其他實際應用中，受制于新技術開發與應用推廣的滯后，世界上現役艦船大部分采用深冷法。

就現有成熟的空分技術而言，變壓吸附與膜分離技術是艦船上最為可行的分離工藝。尤其是多技術手段的耦合工藝，并以可同時生產氧氣、氮氣2種雙產物流的耦合工藝最為理想，可替代深冷空分同時獲得高純度雙產物流，滿足艦船隨時需要展開的氧氮作業保障。

3.2.1 制氧工藝

結合艦船氧氣應用對技術指標的要求，醫用及呼吸用氧都要求純度不低于99.5%的氧氣，可選擇的艦載制氧工藝僅限于可直接自空氣中獲取純度99.5%以上的變壓吸附與膜分離技術的耦合工藝。其他如ITM、OTM、CAR、FTSA制氧技術盡管技術可行，但其裝備成本高昂，并且目前尚無商業化的系統可供選擇。

3.2.2 制氮工藝

艦船氮氣應用面廣，分普通氮與高純氮。普氮應用于油艙的抑燃抑爆，惰性吹掃等，純度98%即可滿足要求，僅有部分特殊用途的高純度氮氣要求99.999%純度以上。與上述制氧工藝的選擇不同，制氮因產品氣純度跨越范圍大，可供選擇的工藝多，艦船普氮制取采用變壓吸附、膜分離技術均能滿足，高純氮氣則可結合采用如加氫除氧或碳催化脫氧等純化方法獲得，尤其可采用變壓吸附無需純化直接自空氣中制取高純度氮氣的變壓吸附提純方法，以減少后勤保障的負擔。而且，避免了為了獲得氮氣而存儲危險的氫氣的尷尬。

4 我國艦船氧、氮氣源制備方法探討

由于現有船用氣體分離設備不能很好的滿足艦用氧、氮氣源的保障需求，特別是高純度氧氣與高純度氮氣，尤其是隨著GB 8982－2009的強制推行，以醫療與呼吸用氧要求的氧氣均要求純度大于99.5%，而現行我國艦船所采用的變壓吸附制氧僅能制取純度約93%的氧氣。

近年來，雖有個別艦船采用變壓吸附技術和膜分離技術提取高純度氧氣和氮氣設備，但多為分別提取，即在制取氧氣的同時向大氣排放富氮；在制取氮氣的同時向大氣排放富氧。采用這種方法造成寶貴資源的浪費和大量的能源消耗。

氧氮一體化聯合分離技術（變壓吸附、膜分離技術的耦合空氣分離工藝），尤其是高純度氧氣與高純度氮氣一體化提取的艦船分離工藝技術是最有應用前景的技術之一。縱觀國外現役艦船，受制于建造期間新技術研發的滯后而采用深冷法制取氧氣與氮氣，且因技術本身的缺陷需在停靠港口后風平浪靜時實施制氧、制氮作業以高壓氣瓶存儲起來滿足一定保障周期的需要，這在一定程度上制約了艦船的機動性。因此，能夠在任意海況下即時展開制氧制氮作業的氧氮一體化裝備顯然更具有吸引力。

氧氮一體化聯合分離的意義還不僅在于可同時分離出符合艦用要求的氧氣與氮氣，更為重要的是，合理有效的耦合工藝可將壓縮能與空氣中的氧與氮氣組分物盡其用、徹底回收，節約寶貴的船用資源（包括安裝空間、電力等資源消耗）

由此可見，采用氧氮一體化聯合分離技術來滿足我國艦船不斷增加的氧氮需求，從整體資源配置出發，從源頭需求論證開始，開展我國新一代氧、氮氣源保障裝備的研發，探索適合我國國情的艦船氧、氮保障新方法極為必要。

5 結 語

采用船用氧、氮氣源分離設備擺脫了依靠港口或補給船補給的依賴，提高了艦船的機動性，減少港口、基地配套相應氧、氮氣源分離設備的投入，無疑是未來艦船保障模式發展的方向。

隨著新一代的空氣分離技術如變壓吸附、膜分離、ITM、OTM、CAR、FTSA的研發進展，尤其是吸附劑與膜分離材料開發的深入，氧氮一體化的聯合分離工藝技術已經是替代傳統空分技術的有效途徑，并在一定時期內可以取得艦船氧、氮氣源保障技術的制高點。但著眼于未來，隨氣體提取水平的不斷提升，立足自主創新開發新一代空分技術亦將是我國艦船建造業登高望遠躋身國際先進水平的機遇和挑戰。

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Marine Oxygen Nitrogen Separation Technologies：Application and Future Prospect

Liu Wei－guo1Zhao Yuan－zheng2Liu Hui3

1 Naval Military Representative Office in Dalian Shipbuilding Industry Co.Ltd， Dalian 116005， China 2 Ship Office，Naval Armament Department of PLAN，Beijing 100071，China 3 China Ship Development and Design Center， Wuhan 430064， China

In order to understand the applicability of gas separation equipment installed in naval ship，the characteristics of oxygen nitrogen separation process developed for gas separation were compared and analyzed， including Cryogenic， Pressure Swing Adsorption （PSA）， Membrane Separation， Ionic Transport Membrane （ITM）， Oxygen Transport Membrane （OTM）， Ceramic Autothermal Recovery（CAR），Fluidization Temperature Swing Adsorption Process （FTSA）， etc.Due to the specific requirements of environment in naval ship，technique of PSA and Membrane Separation are more feasible for marine application， and that satisfy the supply need for dosage and quality of oxygen and nitrogen in naval ship.The analysis also shows that the combined process of PSA and Membrane Separation is a more efficient process， and is a new direction of technical developments to supply oxygen and nitrogen in naval ship.

ship； oxygen； nitrogen； gas separation； cryogenic； pressure swing adsorption； membrane separation

U664.8

A

1673－3185（2012）02－102－06

10.3969/j.issn.1673-3185.2012.02.019

2011-04-22

劉維國（1961－），男，高級工程師。研究方向：航空保障。E-mail：13304091816＠189.com

趙遠征（1978－ ） ，男，工程師。 研究方向：輪機工程。 E-mail：zyzlll＠yahoo.com.cn

劉維國。

［責任編輯：張智鵬］