新型PMNAP縮胺類席夫堿及其銅配合物的合成與表征

俞志東，于 湘

(廣東石油化工學院化工與環境工程學院,廣東 茂名 525000)

酰基吡唑啉酮及其席夫堿是一類雜環β-二酮螯合劑。其活性的雙酮配位基可以同各種金屬或稀土離子形成大量的配合物，是金屬和稀土離子良好的萃取劑和螯合劑[1～5]，也是一類優良的熒光材料中間體，同時表現出一定的抗菌、抗病毒性能[6～11],在藥理、生物活性試劑、冶金、染料、發光材料等領域得到了廣泛的應用。由于芳環酰基吡唑啉酮席夫堿具有較強的抗菌、抗病毒、多點配位且易于傳遞電子的特性[10,12]，使得該類化合物及其配合物在醫藥工業、催化化學、原子能、材料化學以及有機合成等領域有著廣泛的應用前景。為進一步拓展其研究與應用范圍，作者合成了3種基于1-苯基-3-甲基-4-萘乙酰基-5-吡唑啉酮(PMNAP)縮胺類新型席夫堿配體：PMNAP縮對溴苯胺(HL1)、PMNAP縮對甲氧苯胺(HL2)和PMNAP縮糠胺(HL3)及其相應銅配合物并進行了結構表征，為進一步研究該類化合物及其配合物的應用提供基礎數據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

PMNAP按文獻[13]合成；對溴苯胺、對甲氧苯胺、糠胺、醋酸銅，北京化學試劑公司；所用試劑均為分析純。

Flash EA 1112 型元素分析儀，意大利Carlo Erba公司；Agilent 1100型液-質聯用儀，美國Agilent公司；AV 300型核磁共振儀，瑞士Bruker公司；TGA/SDTAe851型差熱-熱重分析儀，瑞士Mettler-Toledo公司；Avatar 370 FTIR型紅外光譜儀(KBr壓片)，美國Thermo Nicolet公司；U-3010型紫外可見分光光度計，日本Hitachi公司；DDS-307型電導率儀，上海啟威電子有限公司。

1.2 PMNAP縮胺類席夫堿的合成

在裝有3.42 g(0.01 mol)PMNAP 的帶冷凝管的150 mL三角瓶中加入4 mL無水乙醇，加熱回流使其溶解。滴加含有等物質的量的對溴苯胺1.72 g(對甲氧苯胺1.23 g、糠胺0.97 g)的乙醇溶液，回流6 h,析出沉淀。經過濾、無水乙醇洗滌、丙酮重結晶2次、干燥，得有色沉淀PMNAP縮胺類席夫堿HL1(HL2、HL3)。

1.3 PMNAP縮胺類席夫堿銅配合物的合成

合成路線如下：

1.4 測試與表征

C、H、N用元素分析儀測定，Cu用EDTA絡合滴定法測定。

質譜在液-質聯用儀上測定，測試條件為：溶劑：10%DMF-90%甲醇；電離源：ESI；進樣方式：注射泵連續進樣；進樣流速：0.4 mL·h-1；掃描模式：正(負)離子模式；霧化氣壓力：0.14 MPa；干燥氣流速：10 L·min-1；干燥氣溫度：340 ℃。

紫外光譜在紫外可見分光光度計上測定。以甲醇為溶劑，配制1×10-5mol·L-1的溶液，在190～500 nm范圍內測定。

紅外光譜在紅外光譜儀(KBr壓片)上測定，測定范圍400～4000 cm-1。

熱重分析在差熱-熱重分析儀上測定。測試條件：參比物：Al2O3；氣氛：靜態空氣；升溫速率：20 ℃·min-1。

3種配體的1HNMR在核磁共振儀上測定。以CDCl3作溶劑，TMS作內標。

2 結果與討論

2.1 元素分析結果及摩爾電導值(表1)

表1 配體及其銅配合物的元素分析數據及摩爾電導值

由表1可見，配體及其銅配合物的元素分析的實測值與理論值基本相符。摩爾電導值顯示配合物屬非電解質[14]。

2.2 質譜分析

配體及其銅配合物的一級質譜見圖1。

圖1 3種配體及其銅配合物的一級質譜

2.3 紫外光譜分析

配體及其銅配合物紫外光譜數據見表2。

表2 配體及其銅配合物的紫外光譜和紅外光譜數據

由表2可知，3種配體在紫外區均出現了3組吸收峰，分別位于206～212 nm、222～228 nm和320～336 nm，指認為芳環、亞胺基的π-π*躍遷和亞胺基的n-π*躍遷產生的吸收峰。與配體相比，形成配合物后，第一峰位基本不變，而第二、三峰位發生了程度各異的紅移，可能是由于亞胺基上的N與銅中心離子發生配位作用，引起C=N鍵的極化并影響了相關共軛分子軌道的能級，配合物在440 nm左右出現了強度較弱的吸收峰，歸屬為銅離子的d-d躍遷吸收峰[10]。

2.4 紅外光譜分析

配體及其銅配合物紅外光譜數據見表2。

由表2可知，3種配體在3510～3533 cm-1處觀察到了由烯醇式羥基與亞胺基上的N形成的υO-H…N寬締合羥基峰，說明配體可能均以烯醇式和酮式結構共存，這與核磁共振氫譜測定結果吻合。與配體相比，形成配合物后，υC=O吸收峰由1626～1630 cm-1位移至1612～1619 cm-1，推測其可能發生了酮式結構向烯醇式結構的轉化，且在502～510 cm-1出現υCu-O振動峰，說明烯醇羥基上的O原子參與配位；υC=N吸收峰分別由1553～1566 cm-1和1536～1548 cm-1位移至1544～1550 cm-1和1530～1540 cm-1，且在478～487 cm-1出現υCu-N振動峰，說明亞胺基上的N原子參與了配位。以上分析結合質譜數據表明，配位時配體可能發生了質子轉移，由酮式結構向烯醇式結構轉化，按去質子的方式通過烯醇負離子的O和亞胺基上的N與銅中心離子成鍵。

2.5 熱重分析(表3)

表3 3種配合物的熱重數據

由表3可知，3種配合物在300 ℃以前均未觀察到有失重發生，說明配合物中沒有H2O參與配位，該推斷與元素分析和紅外光譜分析相吻合。升溫至306.2～356.0 ℃時對應TG曲線開始明顯下滑，這是配合物被氧化分解所致，體系加熱至710.8～746.0 ℃達到恒重，最終分解產物為CuO，其實際失重率與理論值接近。

2.6 核磁共振氫譜分析

3種配體的各質子的化學位移δ及其歸屬如下：HL1：1.993(s，3H，-CH3)，4.520(s，2H，-CH2-)，7.122～8.078(m，16H，Ar-H)，6.475(s)、13.587(bs)(1H，-CO-CH-CN-，-C=COH-)；HL2：1.993(s，3H，-CH3)，3.707(s，3H，-OCH3-)，4.463(s，2H，-CH2-)，6.696～8.082(m，16H，Ar-H)，6.446(s)、13.403(bs)(1H，-CO-CH-CN-，-C=COH-)；HL3：1.990(s，3H，-CH3)，4.068(s，2H，-CH2-)，4.417(s，2H，-CH2-CO-)，6.924～8.115(m，15H，Ar-H)，6.323(s)、11.990(bs)(1H，-CO-CH-CN-，-C=COH-)。配體在δ11.990～13.587處出現了一弱而寬的單峰，歸屬為-C=COH-質子峰[15]，積分面積為0.773～0.808，同時在δ6.323～6.475處出現了積分面積為0.193～0.255更弱的小峰，兩峰積分面積之和恰好相當于一個質子，說明δ6.323～6.475處出現的質子為-CO-CH-CN-。3種配體均未觀察到-NH-質子峰。以上分析表明配體在測試條件下可能主要以酮式(1)和烯醇式(2)結構并存。該結論與紅外光譜分析結果相一致。

綜合上述分析，配合物的結構可初步推斷為1.3中合成路線圖所示結構。

3 結論

在非水溶劑中合成了3種基于1-苯基-3-甲基-4-萘乙酰基-5-吡唑啉酮(PMNAP)縮胺類新型席夫堿及其銅配合物。由元素分析、絡合滴定法、質譜和摩爾電導值推測出配合物的組成為CuL2[L=L1，L2，L3]，通過紅外光譜、紫外光譜、熱重分析和核磁共振氫譜對配體及其銅配合物進行了結構表征。結果表明：在測試條件下，3種新配體均以酮式和烯醇式結構共存，配位時酮式可能轉化為烯醇式結構按去質子的方式以烯醇負離子的O和亞胺基上的N與銅中心離子配位，配合物的配位數均為4。

參考文獻：

[1] Takeshi U，Sayuri A，Kunikazu I，et al.Effect of a modification site on the electron-transfer reaction of glucose oxidase hybrids modified with phenothiazine via a poly(ethylene oxide) spacer[J].Langmuir,2004，20(21):9177-9183.

[2] Shin-Ichiro I，Kazumichi B，Takeshi U，et al.Comparison of catalytic electrochemistry of glucose oxidase between covalently modified and freely diffusing phenothiazine-labeled poly(ethylene oxide) mediator systems[J].Journal of Physical Chemistry B,2003，107(34):8834-8839.

[3] 汪徐春,趙謙益,吳杰穎，等.N-異辛基吩噻嗪-3-乙烯基吡啶配體及其鹵化亞銅配合物的合成與性質研究[J].功能材料，2008，39(7):1230-1233.

[4] Mukai H，Miyazaki S，Umetani S，et al.Synergic liquid/liquid extraction of lithium and sodium with 4-acyl-5-pyrazolones with bulky substituents and tri-n-octylphosphine oxide[J].Analytica Chimica Acta，1989，220：111-117.

[5] Sale M I，Ahmad M，Darus H.Solvent extraction of lanthanum(Ⅲ)，europium(Ⅲ) and lutetium(Ⅲ) with fluorinated 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolones into chloroform[J].Talanta，1990，37(7)：757-759.

[6] Zhou Dejian，Li Qin，Huang Chunhui，et al.Room-temperature fluoresecnce，phosphorescence and crystal structure of 4-acyl pyrazolone lanthanide complexes：Ln(L)3·2H2O[J].Polyhedron，1997,16(8)：1381-1389.

[7] Li Jun，Zhang Li，Liu Lang，et al.A series of pyrazolone lanthanide(Ⅲ) complexes：Synthesis,crystal structures and fluorescence[J].Inorganica Chimica Acta，2007，360(6)：1995-2001.

[8] Miguel F B，Ana G，Angel G O，et al.Synthesis and biological activity ofN,N-dialkyamino-alkyl-substituted bisindolyl and diphenyl pyrazolone derivatives[J].Bioorganic and Medicinal Chemistry，2006，14(1)：9-16.

[9] 何其莊，馬樹芝，許東芳.稀土酰基吡唑啉酮鄰菲咯啉配合物的合成、表征及其生物活性[J].無機化學學報，2007，23(10):1723-1728.

[10] 李錦州,張光林,沙靖全,等.呋喃甲酰基吡唑啉酮縮氨基硫脲配合物的合成、光譜表征及生物活性[J].光譜學與光譜分析，2005，25(2)：216-218.

[11] 羅宗銘,余倩,楊遲,等.1-苯基-甲基-4-咔唑-N-丁基-4-苯甲酰基-吡唑啉-5-酮的合成及其光譜研究[J].化學試劑，2003，25(4)：193-195.

[12] 張桂玲,戴柏青,李錦州.酰基吡唑啉酮雙席夫堿配合物的電子結構、成鍵性與生物活性[J].無機化學學報，2003，19(12)：1331-1334.

[13] 劉洲亞，俞志剛，竹學友,等.萘乙酰基吡唑啉酮及其席夫堿的合成與表征[J].化學試劑，2008，30(6)：412-414.

[14] Geary W J.Use of conductivity measurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds[J].Coordination Chemistry Reviews,1971，7(1)：81-84.

[15] Emmanuel C O.A1H and13CNMR spectral study of some 4-acyl-3-methyl-1-phenylpyrazol-5-ones in chloroform[J].Spectrochimica Acta，Part A，1984，40(5)：397-401.