噻吩類硫化物在FAU分子篩上吸附的分子模擬研究

楊文平，瞿東蕙，黃 馳，石國芳

(1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430073；2.荊州職業(yè)技術學院，湖北 荊州 434020)

純苯是重要的基本有機化工原料[1]，廣泛用于合成橡膠、塑料、人造纖維、燃料油、藥物、農藥和炸藥的生產(chǎn)。焦化粗苯是我國純苯的重要來源，但由于含有大量的雜質，尤其是噻吩類硫化物(噻吩、甲基噻吩、二甲基噻吩)，必須通過精制才能得到合格的產(chǎn)品。目前，加氫精制是焦化粗苯精制的主流方法，分子篩是加氫精制催化劑主要載體之一[2～5]。焦化粗苯加氫脫噻吩類硫化物是典型的氣固催化反應[6，7]，噻吩類硫化物通過吸附在加氫催化劑上與氫氣反應生成硫化氫而脫除。因此，對噻吩類硫化物在分子篩催化劑表面的吸附過程的研究尤為重要。李蘭等[8]對利用沸石分子篩選擇吸附脫除焦化苯中微量噻吩進行了研究。段林海等[9]研究了噻吩、苯和正辛烷在Y型分子篩上的選擇性吸附行為。

近年來分子模擬作為一種新興的研究手段，具有節(jié)省人力、物力和時間等優(yōu)點，其在吸附研究方面的應用越來越廣泛[10，11]。張國等[12]利用巨正則蒙特卡洛(GCMC)方法研究了噻吩分子及其與異辛烷二元混合物在MCM-22分子篩上的吸附。雖然已有報道噻吩在分子篩上的吸附研究，但是利用分子模擬的方法研究噻吩類硫化物在沸石分子篩上的吸附及噻吩、2-甲基噻吩和2，5-二甲基噻吩競爭吸附的報道則較少。

作者在此采用GCMC方法研究了噻吩類硫化物在FAU分子篩上的吸附，獲得了吸附熱、吸附位、吸附等溫線等信息，擬為焦化粗苯加氫精制脫噻吩類硫化物的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的基礎理論指導。

1 模擬方法和模擬條件的設置

所采用的模擬計算軟件為美國Accelrys公司開發(fā)的MS(Materials Studio)軟件，分子模型在其核心模塊Visualizer上構建，用Discover模塊中的Minimizer使所構建的分子模型的能量最小化。模擬計算方法為巨正則蒙特卡洛(GCMC)方法，計算選用的分子篩為Y型分子篩，其基本骨架為FAU型，結構參數(shù)為：空間群為Fd-3 m，晶胞參數(shù)為a=b=c=2.435 nm，α=β=γ=90°，孔道直徑約為0.74 nm，孔道由12個四面體組成。在Universal力場下，計算模型基本單元采用2×2×2個晶胞，截斷半徑設定為模擬所用的周期性盒子尺寸的一半(即24.35 ?)，截斷半徑以外的相互作用力采用等密度近似來加以校正，三維方向采用周期邊界條件來模擬無限大的(宏觀)體系。對于單組分噻吩類硫化物噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩，在分子篩上進行吸附的總步長分別為8×105、4×105、5×105。

2 結果與討論

2.1 單組分噻吩類硫化物在分子篩上的吸附

2.1.1 吸附熱

在473.15～673.15 K下，模擬計算噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩在FAU分子篩上的吸附熱，結果如圖1所示。

圖1 473.15～673.15 K下各單組分物質的Henry常數(shù)

對圖1所得的數(shù)據(jù)進行擬合，得到了各單組分物質在FAU分子篩上的吸附熱，結果如表1所示。

表1 Universal力場下各單組分物質在FAU分子篩上的吸附熱

由表1可知，各單組分物質在FAU分子篩上的吸附熱大小順序為：2,5-二甲基噻吩>噻吩>2-甲基噻吩。

2.1.2 吸附等溫線

在溫度為573.15 K、壓力為0.01～100 MPa的條件下，計算噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩的吸附量并繪制等溫線，結果如圖2所示。

圖2 573.15 K時各單組分物質在FAU分子篩上的吸附等溫線

由圖2可知，在溫度為573.15 K、壓力為0.01～100 MPa的條件下，F(xiàn)AU分子篩對噻吩的吸附量明顯大于2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩；吸附量均隨著壓力的增大不斷增加，且壓力較小時吸附量增加比較明顯，隨著壓力的增大，增加趨勢減緩。

為了進一步研究各硫化物在FAU分子篩上的吸附性質，利用Langmuir等溫吸附模型對573.15 K下3種噻吩類硫化物在FAU分子篩上的吸附等溫線進行擬合，結果見表2。

表2 各單組分物質在FAU分子篩上等溫吸附的Langmuir擬合參數(shù)

由表2可知，在573.15 K下，噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩在FAU分子篩上等溫吸附的Langmuir擬合相關系數(shù)R均在0.999以上，說明模擬結果符合Langmuir等溫吸附。飽和吸附量大小的順序為：噻吩>2-甲基噻吩>2,5-二甲基噻吩，分子量越小，飽和吸附量越大。

2.1.3 吸附位(圖3)

a.四元環(huán)切面 b.六元環(huán)切面 c.十二元環(huán)(超籠)切面

由圖3可知，在溫度為573.15 K、壓力為0.01～100 MPa的條件下，噻吩在FAU分子篩十二元環(huán)的主孔道有大量吸附，在六元環(huán)和四元環(huán)中也有較多的吸附，2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩主要吸附在FAU分子篩十二元環(huán)的主孔道中，在四元環(huán)和六元環(huán)中有少量吸附。

由單組分噻吩類硫化物在分子篩上的吸附等溫線和吸附位可知，噻吩的分子直徑相對較小，較易吸附在分子篩孔道中，而2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩的分子直徑相對較大，占據(jù)的空間較大，使得分子篩各孔道中僅能容納一定數(shù)量的該類分子。

2.2 多組分噻吩類硫化物在分子篩上的吸附

2.2.1 噻吩和2-甲基噻吩二組分的競爭吸附

在焦化粗苯催化加氫條件，即壓力為0.01～1.0 MPa、溫度為573.15 K下，考察摩爾比為1∶1的噻吩和2-甲基噻吩在FAU分子篩上的吸附等溫線、吸附位，結果如圖4、圖5所示。

圖4 噻吩-2-甲基噻吩在FAU分子篩上的吸附等溫線

由圖4可知，F(xiàn)AU分子篩對噻吩和2-甲基噻吩的競爭吸附的吸附量大小順序為：噻吩>2-甲基噻吩。噻吩吸附量隨著壓力的增大不斷增加，在壓力達到900 kPa后才基本趨于平緩；而2-甲基噻吩在壓力為200 kPa時，吸附量就已基本飽和。

由圖5可知，在焦化粗苯催化加氫條件下，噻吩在十二元環(huán)的主孔道以及六元環(huán)和四元環(huán)的孔道中都有大量吸附，而2-甲基噻吩只在十二元環(huán)有大量吸附，在六元環(huán)和四元環(huán)中的吸附量極少。

由噻吩和2-甲基噻吩的吸附等溫線和吸附位可知，在整個吸附過程中，由于噻吩分子直徑小于分子篩孔道直徑，較易進入分子篩的孔道中并占據(jù)在六方柱籠、超籠和β籠中，當噻吩進入六元環(huán)和四元環(huán)后，使得分子直徑較大的2-甲基噻吩較難進入FAU分子篩的六方柱籠和β籠中，只能進入超籠。因此，2-甲基噻吩在六元環(huán)和四元環(huán)中的吸附量極少。

a代表噻吩，b代表2-甲基噻吩

2.2.2 噻吩和2,5-二甲基噻吩二組分的競爭吸附

在焦化粗苯催化加氫條件，即壓力為0.01～1.0 MPa、溫度為573.15 K下，考察摩爾比為1∶1的噻吩和2,5-二甲基噻吩在FAU分子篩上的吸附等溫線、吸附位，結果如圖6、圖7所示。

圖6 噻吩-2,5-二甲基噻吩在FAU分子篩上的吸附等溫線

由圖6可知，在焦化粗苯催化加氫條件下，F(xiàn)AU分子篩對噻吩和2，5-二甲基噻吩的競爭吸附的吸附量大小順序為：噻吩>2,5-二甲基噻吩。噻吩吸附量隨著壓力的增大不斷增加，在壓力達到900 kPa后才基本趨于平緩；2,5-二甲基噻吩在壓力為100 kPa時，吸附量就已基本飽和。

由圖7可知，在焦化粗苯催化加氫條件下，噻吩在十二元環(huán)的主孔道以及六元環(huán)和四元環(huán)的孔道中均有大量吸附，而2,5-二甲基噻吩只在十二元環(huán)有大量吸附，在六元環(huán)和四元環(huán)中的吸附量極少。

a代表噻吩，c代表2，5-二甲基噻吩

由噻吩和2,5-二甲基噻吩的吸附等溫線和吸附位可知，在整個吸附過程中，噻吩由于分子直徑較小，較易進入FAU分子篩的六方柱籠、β籠和超籠中，當噻吩占據(jù)了分子篩的四元環(huán)和六元環(huán)后，使得分子直徑較大的2,5-二甲基噻吩較難進入FAU分子篩的六方柱籠和β籠中，只能進入超籠。因此，2,5-二甲基噻吩在六元環(huán)和四元環(huán)中的吸附量極少。

2.2.3 2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩二組分的競爭吸附

在焦化粗苯催化加氫條件，即壓力為0.01～1.0 MPa、溫度為573.15 K下，考察摩爾比為1∶1的2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在FAU分子篩上的吸附等溫線、吸附位，結果如圖8、圖9所示。

由圖8可知，在焦化粗苯催化加氫條件下，F(xiàn)AU分子篩對2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩的競爭吸附的吸附量大小順序為：2-甲基噻吩>2,5-二甲基噻吩。2-甲基噻吩吸附量隨著壓力的增大不斷增加；而2,5-二甲基噻吩在壓力為200 kPa時，吸附量就已基本飽和。

圖8 2-甲基噻吩—2,5-二甲基噻吩在FAU分子篩上的吸附等溫線

b代表2-甲基噻吩，c代表2,5-二甲基噻吩

由圖9可知，在焦化粗苯催化加氫條件下，2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在FAU分子篩上進行二組分競爭吸附，兩種組分主要吸附在十二元環(huán)的主孔道中，但2,5-二甲基噻吩僅在十二元環(huán)的主孔道吸附，在其它各孔道中幾乎沒有吸附，2-甲基噻吩在六元環(huán)的孔道中有少量吸附。

由2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩的吸附等溫線和吸附位可知，在整個吸附過程中，由于2-甲基噻吩的分子直徑小于2,5-二甲基噻吩，較易進入分子篩的十二元環(huán)主孔道中，能少量進入六元環(huán)的孔道并吸附在分子篩的β籠中。2-甲基噻吩進入分子篩孔道后，由于空間位阻效應，阻礙了2,5-二甲基噻吩在超籠中的吸附,并使得2,5-二甲基噻吩在其它孔道中幾乎沒有吸附。

2.2.4 噻吩、2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩三組分的競爭吸附

在焦化粗苯催化加氫條件，即壓力為0.01～1.0 MPa、溫度為573.15 K下，考察摩爾比為1∶1∶1的噻吩、2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在FAU分子篩上的吸附等溫線、吸附位，結果如圖10、圖11所示。

由圖10可知，在焦化粗苯催化加氫條件下，F(xiàn)AU分子篩對噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩三組分競爭吸附的吸附量大小順序為：噻吩>2-甲基噻吩>2,5-二甲基噻吩。噻吩的吸附量隨著壓力的增大不斷增加；而2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在壓力為100 kPa時，吸附量就已基本飽和。

圖10 噻吩—2-甲基噻吩—2,5-二甲基噻吩在FAU分子篩上的吸附等溫線

由圖11可知，在焦化粗苯催化加氫條件下，噻吩、2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在FAU分子篩上進行競爭吸附，3種硫化物主要吸附在十二元環(huán)的主孔道中，噻吩在六元環(huán)和四元環(huán)中也有較多吸附，2-甲基噻吩僅在十二元環(huán)中有一定吸附，在六元環(huán)中有少量吸附，2,5-二甲基噻吩僅在十二元環(huán)的主孔道吸附，在其它各孔道中幾乎沒有吸附。

a代表噻吩，b代表2-甲基噻吩，c代表2,5-二甲基噻吩

由噻吩、2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩的吸附等溫線和吸附位可知，分子量越小，吸附量越大，在整個吸附過程中，由于噻吩的分子直徑較小，較易進入并吸附在分子篩各孔道中的酸性中心，由于空間位阻效應使分子直徑較大的2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩較難進入分子篩四元環(huán)和六元環(huán)的孔道中。

3 結論

采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)法研究了噻吩類硫化物在FAU分子篩上的吸附行為。

(1)在同一溫度下，噻吩類硫化物在FAU分子篩上的吸附熱大小順序為：2,5-二甲基噻吩>噻吩>2-甲基噻吩。

(2)噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩在FAU分子篩上的吸附等溫線均能用Langmuir吸附等溫模型進行擬合。對于噻吩類硫化物而言，在同一溫度和壓力下，分子量越小，飽和吸附量越大，飽和吸附量與分子量大小有關。各單組分物質均優(yōu)先吸附在十二元環(huán)的主孔道中，首先占據(jù)FAU分子篩的超籠和β籠。

(3)在焦化粗苯催化加氫條件下，模擬噻吩類硫化物二組分和三組分的競爭吸附，分子大小在吸附過程中占主導地位。噻吩優(yōu)先吸附在十二元環(huán)的主孔道中，首先占據(jù)FAU分子篩的超籠和β籠；2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩主要吸附在超籠中，2-甲基噻吩在分子篩的β籠中有少量吸附。

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