羧甲基纖維素/蜜胺樹脂相變納米儲能材料的制備與表征

胡曉峰，黃占華

隨著社會經濟的不斷發展，能源危機成為了整個世界難以回避的問題。減少能源消耗和開發新型能源是當今能源科學研究的重要課題，而相變儲能就是一種非常重要的節能新技術，相變材料的開發與研究也成為了近年來能源和材料科學領域的一個前沿方向［1－3］。相變材料 (Phase Change Materials，PCMs)是物質隨溫度變化而改變形態來吸收和放出能量的化學材料［4］，其作用機理是當環境溫度偏離相變溫度時，材料自身的溫度不變而只是發生相轉變，從而維持環境溫度的穩定性。由于相變材料在相變過程中儲存與釋放熱能方面擁有的巨大優勢，使其在紡織、建筑、醫療衛生、包裝與航空等領域有著廣泛的應用［5－7］。盡管，固－液相變材料在各領域的應用上具有一定的優勢，但其仍存在著一些固有的缺陷，如過冷、體積膨脹、腐蝕性與液體流動性［8］，導致其在應用上存在著局限性，而膠囊化技術可在一定程度上解決相變材料在應用過程中存在的這些問題。相變膠囊材料 (Encapsulated Phase Change Materials，EPCM)不僅可以增加相變材料的穩定性和利用率，同時也可以強化和改善相變材料的傳熱性能與加工性能，拓展相變材料的應用領域［9］。蜜胺樹脂 (Melamine-formaldehyde resin，MF)由于其價格低廉、容易制備、良好的熱穩定性與化學穩定性，使其經常被選作相變材料膠囊化的壁材［10－13］。但蜜胺樹脂的硬度和脆性高、不易彎曲和伸縮的缺點影響了膠囊化蜜胺樹脂相變材料的應用效果。有一些學者為了解決這一問題，進行了不同程度的研究，如 Zhang［14］與 Su［15］分別對以間苯二酚與甲醇改性的蜜胺樹脂為壁材的相變膠囊材料進行了制備與研究，研究發現通過甲醇改性而制備的相變膠囊中游離甲醛的含量明顯減少，而且膠囊壁材的變形抗力也有很大程度的提高，間苯二酚改性而制備的相變膠囊的抗滲透性及穩定性較未經其改性的微膠囊有很大的改善。

本研究選擇羧甲基纖維素 (Carboxymethyl cellulose，CMC)作為蜜胺樹脂的改良劑，CMC豐富的羧基和羥基使其易于進行化學修飾而具有多種功能［16－17］，而將其應用于改性蜜胺樹脂為壁材的相變微膠囊還未見報道。本研究通過原位聚合法制備了以CMC改性蜜胺樹脂為壁材，相變石蠟為芯材的相變膠囊材料，采用現代分析技術對其進行了表征，針對CMC對相變膠囊材料性能的影響進行了分析和討論。

1 試驗

1.1 試驗試劑

羧甲基纖維素，OP－10，乙酸等均為天津科密歐化學試劑有限公司生產;37%甲醛水溶液，天津天力化學試劑有限公司;三聚氰胺，上海三浦化工有限公司;聚苯乙烯馬來酸酐 (SMA)，美國sigma-aldrich公司;三乙醇胺，天津紅巖化學試劑廠;氫氧化鈉，天津永大化學試劑有限公司;相變石蠟RT25，杭州魯爾能源有限公司。

1.2 CMC/蜜胺樹脂相變儲能膠囊的制備

將2.5 g三聚氰胺與3.7 mL 37%的甲醛水溶液和適量的水混合，攪拌均勻，然后加入三乙醇胺調節pH值為8～9，在72℃下反應75 min，制得蜜胺樹脂預聚體。將一定量的乳化劑與相變材料石蠟混合，再加入到適量水中，使用高速分散均質機在一定轉速下，乳化分散30 min，制得石蠟乳液。將已配制好的一定濃度的CMC溶液，加入到蜜胺樹脂預聚體中，于冰水浴中在600 r/min下攪拌10 min，得到蜜胺樹脂預聚體與CMC的混合溶液。在85℃恒溫水浴和400 r/min轉速攪拌下，向乳化液中緩慢滴加蜜胺樹脂預聚體與CMC混合液，加入乙酸溶液調節pH值為3～4，滴加完畢后恒溫反應2 h得到膠囊懸浮液，加入氫氧化鈉溶液調pH值至中性后，冷卻至室溫，洗滌，減壓抽濾，冷凍干燥，即得CMC改性的相變膠囊粉末。

1.3 樣品的測試及表征

FTIR光譜由美國Nicolet公司的Magna 560型傅里葉變換紅外光譜儀進行分析測定。石蠟乳液性能分析用日本Nikon E200型光學顯微鏡進行觀察。相變膠囊的微觀形貌分析采用美國FEI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡觀察，在SEM樣品臺貼上一層導電膠，將膠囊粉末粘在膠面上，用洗耳球吹去多余粉末，真空噴金后進行觀察。采用德國NETZSCH DSC 204E型差示掃描量熱儀測試相變膠囊的熱性能，在N2氣氛下，在－20～80℃，以10℃/min的掃描速率進行測試。

2 結果與分析

2.1 FTIR分析

圖1是CMC、未改性的膠囊及CMC改性后的微膠囊的FTIR譜圖。CMC改性后的微膠囊的FTIR譜圖中2 925 cm－1處和的強尖銳峰為C－H的伸縮振動峰，對應于膠囊中芯材石蠟分子上C－H鍵振動吸收峰;3 400 cm－1處的寬而強的吸收峰由N－H和O－H鍵的伸縮振動峰疊加而成;根據Benson［18］的研究工作可知，圖中1 556 cm－1、1 490 cm－1處吸收峰為三嗪環的面內與面外的振動峰;1 350 cm－1處的吸收峰為仲胺和叔胺上C－N鍵是伸縮振動峰;1 160 cm－1－1 000 cm－1處的小系列弱吸收峰為壁材結構中胺基C－N伸縮振動峰，CMC改性前后微膠囊在此處的峰略有不同，其原因可能是由于經過CMC改性后壁材中存在C－O－C鍵所導致。

2.2 乳化劑種類對微膠囊的影響

在芯材乳化分散的過程中，乳化劑的主要作用是降低分散相的表面張力，穩定已分散的液滴，降低液滴團聚的幾率。在同一攪拌速度下，選用不同的乳化劑對芯材乳液分散的狀態及最終制備的膠囊的粒度有著直接的影響。在制備相變膠囊材料過程中，若僅單一使用陰離子乳化劑，雖然其能達到很好的乳化效果，但由于其使液滴表面帶有負電荷，使得液滴之間易發生粘結，從而使得乳液穩定性變差，最終影響膠囊材料的性能。若采用陰離子乳化劑與非離子乳化劑混合的復配乳化劑，可有效提高乳液聚合的穩定性。圖2(a)所示為采用陰離子乳化劑SMA制備得到的膠囊SEM圖，圖2(b)所示為采用陰離子乳化劑SMA與非離子乳化劑OP－10進行復配使用制備的膠囊SEM圖。圖2(a)所示的膠囊團聚現象十分嚴重，而圖2(b)中的膠囊則具有更好的分散性及粒徑大小。這是由于非離子乳化劑的空間位阻作用與陰離子乳化劑的電荷穩定產生的協同作用［19］。

圖1 CMC及微膠囊的FTIR譜圖a:CMC;b:未改性微膠囊;c:CMC改性后的微膠囊Fig.1 FTIR spectra of CMCand microcapsule a:CMC;b:unmodified capsule;c:capsule modified by CMC

圖2 不同乳化劑制備的微膠囊SEM圖a:陰離子乳化劑;b:復配乳化劑Fig.2 SEMimages of capsules preparaed with different emulsifier a:anionic emulsifier;b:anionic emulsifier and nonionic emulsifier

2.3 攪拌轉速對芯材乳液性能的影響

在芯材石蠟乳化過程中，運用機械攪拌分散裝置，是為了其產生的剪切應力能夠克服分散相的表面張力和內部的粘性應力，從而達到液滴充分分散的目的。通過提高轉速，增大剪切應力，使剪切應力與分散相的表面張力和內部粘性應力達到新的平衡，使乳液達到穩定的狀態。圖3為不同轉速下制備的石蠟乳液的光學顯微鏡圖，其中圖3(a)～3(d)的轉速為不斷增大。由圖3可以看出，隨著轉速的不斷增大，石蠟乳液的粒徑在不斷減小，但圖3(d)中，由于轉速過大，出現了破乳的現象。圖3(c)的轉速為8 000 r/min，其所制得的石蠟乳液粒徑顆粒均勻，乳液穩定，分散性良好，優于其它條件下制備的石蠟乳液。

圖3 不同轉速下制備的石蠟乳液的光學顯微鏡圖a:1000 r/min;b:4000 r/min;c:8000 r/min;d:12000 r/minFig.3 Optical microscope photographs of paraffin emulsion with different stirring rate a:1000 r/min;b:4000 r/min;c:8000 r/min;d:12000 r/min

2.4 SEM分析

圖4(a)與圖4(b)分別為在優化條件下所制得未經CMC改性與經CMC改性后的相變膠囊的SEM圖。從圖4(b)中可以看出由CMC改性制得的膠囊呈球形且表面光滑，膠囊分布均勻，結構致密，并沒有破裂的膠囊產生，包覆情況良好，微膠囊的直徑在50 nm左右，但圖 (a)中的膠囊出現了芯材泄露的現象。可見，CMC的加入使得相變膠囊表面更加致密。這是由于CMC含有大量的羥基，使得CMC易與蜜胺樹脂預聚體發生縮聚反應，從而改變相變膠囊壁材結構，提高包封效果。

2.5 DSC分析

圖5(a)與圖5(b)分別為未添加CMC改性的相變膠囊與經過CMC改性的相變膠囊的DSC曲線。由圖中可以看出，所制得的微膠囊的相變焓值均低于純相變石蠟的135.8 J/g。當相變石蠟包覆壁材后，其重量比下降，從而導致相變焓降低，這是一方面的原因。CMC在石蠟的相轉變溫度時，具有良好的穩定性，它不僅對相變焓無任何明顯的貢獻，而且其成為了雜質相，影響了石蠟結晶過程的完整性，使得在更低的溫度時就可以破壞結晶區，從而使得相轉變溫度變低 (實驗中所采用相變石蠟的相轉變溫度為29.2℃)。石蠟與CMC中羥基可以依靠氫鍵的作用相互結合，甚至相互吸附，使得石蠟分子鏈在相變溫度范圍內的自由度受到限制，以至出現相變焓降低的現象。圖 (a)中未經CMC改性的相變的膠囊的焓值低于經過CMC改性的相變膠囊，由圖4(b)可知，是由于其所制得的相變膠囊發生了漏油，從而導致單位質量相變膠囊中相變石蠟的含量大大降低所引起的。

圖4 相變膠囊的SEM圖Fig.4 SEM images of capsules

圖5 微膠囊的DSC曲線Fig.5 DSC curves of capsules

3 結論

以相變石蠟為芯材，CMC改性蜜胺樹脂為壁材，采用原位聚合法成功制備了相變儲熱膠囊材料。在乳化劑用量相同的情況下，在制備過程中使用復配乳化劑對膠囊材料的性能更有利;當轉速為8 000 r/min，其所制得的石蠟乳液粒徑顆粒均勻，乳液穩定，分散性最好;在最優條件下，所制得的相變膠囊為平均粒徑約為50 nm的納米球形，且包裹完全、粒徑均勻，相變焓為81.87 J/g。CMC的加入使得相變膠囊的致密性及對石蠟的包封性能都有很大程度的改善，CMC/蜜胺樹脂的相變膠囊的制備研究仍有很大研究和發展的空間。

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