光伏制造業：現狀、前景及研究需求(三)

中國科學院寧波材料技術與工程研究所 ■ 宋偉杰 楊曄 王維燕 李佳 沈文鋒 曾俞衡 許煒 編譯

四 TW級/年制造的材料可獲取性

隨著太陽電池制造年產量即將達到1TW，將使光伏行業面臨原料是否充足的問題。Te和In這兩種核心原料已引起人們廣泛關注，它們分別是銅和鋅礦冶煉時的副產品。Te和鉑族元素一樣同屬于稀土元素，然而隨著人們對Te角色認識的變化(批評到節約，再到尋求替代)，致使對其資源的評估存在著廣泛的爭論和極大的不確定性。主流觀點提出對Te進行回收再利用，最近又提出直接開采Te礦，而不是在副產品中提取Te原料，反對方認為樂觀估計這一工程最多能滿足每年200GW的產量，悲觀估計只能滿足約20GW/年的產量[43]。按電池壽命計算，這只能滿足0.6～6TW的需求量。雖然這一預期的上限量很大，但仍只能滿足這個世紀接下來30TW需求量的20%。

銦同樣面臨原料短缺的問題，其價格及在一些高端產品如平板顯示器里的消耗問題備受人們關注。人們擔心隨著In和Te需求量上升，將引起價格的飆升，以至于太陽電池的吸收材料變得更昂貴，進而嚴重影響CdTe和CIGS薄膜電池的成本優勢。

如果原材料緊缺是主要決定因素，那么這些爭論又回到了各類電池與c-Si之間的比較。Wadia等[44]認為一些含硅礦物可能更適于提取和提純硅作為能源材料。然而，隨著新能源材料成本回收周期為1～2年且在不斷地縮短，已很少有人關注了。現在大家主要關注吸收材料，這只是薄膜太陽電池成本中很少一部分，玻璃和其他應用于光伏器件的材料是最主要的成本。除硅基太陽電池外，染料敏化電池(DSCs)、有機太陽電池(OPV)和多種元素構成的無機物薄膜電池同樣沒有明顯的材料限制。

1 染料敏化太陽電池

染料敏化太陽電池(DSC)是基于1839年Bequerel發現的光電化學效應發展起來的。在1991年，O,Regan和Gratzel引入染料敏化電池這個新的概念[45]。最近Hagfeldt等人[46]對這個系統中復雜的化學反應和機理做了全面論述。這種混合材料是由有機染料分子吸附在介孔納米TiO2薄膜上，電解質填滿在各空隙間。這種結構中光被染料吸收，激發出的電子擴散到一些寬禁帶半導體導帶上，如TiO2。電子在納米孔中傳輸到光電極，經外電路做功后回到對電極。對電極上的電子被電解質俘獲，并通過在電解質中擴散，使得染料分子得到重生，從而完成循環。Gr?tzel的創新在于制備納米膜提高表面積，增強陷光，并選用合適的成份增加載流子遷移率和降低復合率，在提出后幾年內迅速優化了電池性能(達10%)[47]。目前大部分產品都是針對應用市場，如DSC制備在柔性襯底上，可代替便攜式電子產品充電電池。DSC一個極大的優勢是在雜散光和弱光條件下性能較好，可應用于光強較弱的室內。器件的顏色和透過率可應用BIPV上。低溫下可制備在一些柔性襯底上。

不幸的是在過去15年里，染料敏化電池的最高效率只有11%，如圖4所示。染料敏化電池三個主要的成分分別為釕基染料、光電極和碘氧化還原對，它們大致保持不變。對組件的任何一個單元單獨進行優化，對電池效率不會有太大的影響。Hamann等[48]很好地闡述了其中的問題。第一，最好的染料也不會捕獲波長高于750nm的光，盡管對紅外和近紅外光譜有很好的響應會提高電流密度，另外因為原料的成本，人們一直在尋求替代釕的物質；第二，相對于染料，I3?/I?氧化還原對的過電位位于550mV，尋求一種替代的氧化還原對可能使Voc提高到300mV，但不含碘氧化還原對的復合率也明顯增加。綜合改善這兩方面，效率有可能提高到16%。然而，Hamann等人[48]認為必須優化染料和電解質，這可能需要制備高載流子遷移率的光電極。寬禁帶半導體納米線的光電極的應用，期待能改善電池效率，但6年后第一次應用在電池上，轉化效率依然很低。

一般而言，對于電池組件可分為整體結構和夾層結構，制造業更多追求規模效應。整體結構組件的優勢在于材料成本，夾層結構組件更適合卷繞式工藝。基體包括玻璃、金屬和聚合物材料，以在玻璃上最優。關鍵的問題在于如何穩定和大面積制備，目前組件小于100cm2，而其中的電阻損失已成為低效率的原因。封裝對DSC組件的穩定性有很大影響。對電池壽命和穩定性測試的標準是采用薄膜太陽電池的IEC61646準則。在溫度為55～60℃，1cm2的電池置于光照下25000h，效率仍是初始值的80%[49]，Dyesol數據是大小為1cm2并且良好封裝的電池置于典型歐洲中部氣候下20年內測試的。由Toyota和Asin進行DSC組件(110 cm2)戶外最長的測量結果表明：每年相對效率損失為6%[50]。效率的降低可能是由于封裝方法的差異。柔性襯底上的DSC封裝面臨更大挑戰，目前塑料襯底上這方面的產品只有幾年壽命。對于室外應用，封裝材料必須具有優異的熱穩定性、機械穩定性、紫外輻射穩定性、化學穩定性和電解質。同時還保證相鄰組件間絕緣。Hagfeldt等表明先進的DSC電池制備方法必須具有優越的封裝方法[51]。用凝膠和固體取代液態電解質將大大降低封裝要求，但這些變化會導致效率降低。當電池效率低于12%時，避免使用玻璃、應用卷繞式制造工藝和增加載流子壽命將會大大改善電池效率。

2 有機太陽電池(OPV)

基于豐富的碳原料以及適合在柔性襯底上大面積制備優點，人們正大力發展有機太陽電池。Brabec等[52]全面分析了有機太陽電池的發展歷程和面臨的挑戰。圖4描述了最近15年有機太陽電池效率的變化，在過去十年里，雖然大多數技術的效率相對滯后，但有機太陽電池方面已經取得了巨大的進步。目前Heliatek和Konarka做出電池的效率最高為8.3%[53,54]。當前效率最高的有機太陽電池由一些私營公司保持著，如Solamer和Plextronics。OPV主要由電子給體材料(如聚3-己基噻吩和銅酞菁)同電子受體材料(如C60或苯基C61丁酸甲酯及其衍生物)界面的異質結組成。按沉積方法不同，眾多的有機半導體材料的制備基本上可分為液相法沉積(多聚體，樹枝狀，低聚物，或小分子)和真空沉積(小分子或低聚物)。盡管表面類似于無機p-n結，但OPV電池內的p-n結是完全不同的。激子吸收光子不是直接產生電子空穴對，中性的激子必須擴散到電子給體材料和電子受體材料表面才可能發生電子空穴對的分離。激子在有機材料中遷移5～10nm就回到基態是其發展瓶頸之一，解決方法為：第一，采用多層膜結構，每層的電子給體材料和電子受體材料都很薄，這樣激子可以擴散到異質結表面，這種方法常用于真空沉積；第二，通過摻加納米尺度的電子給體和電子受體材料形成單層雙連續交錯的分散異質結，以降低激子擴散到異質結表面的距離，這種方法常用于液相法制備。

在OPV結構中，異質結的功能層和可能存在的緩沖層同接觸電極形成三明治結構，由于電池器件中的異質結結構，必須改善原有的電極，如前電極可用導電聚合物聚(3,4-乙烯基)-聚(苯乙烯)和鈣或鋁金屬背接觸替代TCO；或引入緩沖層保證載流子傳輸，引入氧化物緩沖層和高功函數的Ag背電極阻止空穴反向遷移到前電極TCO表面。在真空沉積時，共摻雜緩沖層可消除界面功函數不匹配，會對p-i-n結構產生很大影響。

提高OPV的效率任重道遠，必須改善電子給體和受體材料、緩沖層、電極圖案和后處理方法以及采用疊層結構，提高電池效率的關鍵問題：(1)如何提高Jsc到20mA/cm2，而現在電池普遍只有10～12mA/cm2，最高也只有17 mA/cm2[52]，主要的問題是光吸收層不能有效地捕獲紅外和近紅外光子，所以研究者嘗試選用低帶隙材料，在增加有效陷光結構的同時，也增加光密度。(2)增加Voc，主要是優化電池結構中各能帶，盡量減小給體和受體間帶階，保證高的載流子遷移率，一般的給體－受體結構電池的Voc可達0.6V(小于帶隙能量)，因此，在低帶隙(1.4～1.5 eV)吸收材料時，Voc可達0.8～0.9V；在高帶隙吸收材料時，Voc可達1V。(3)一些最高效率的電池填充因子超過0.7[115]，有機太陽電池比傳統的p-n結電池的填充因子要低，這主要是因為有機薄膜電池高內阻和低的載流子遷移率導致的載流子復合。

如果電池Jsc=20 mA/cm2、Voc=0.8 V、FF=0.7時，電池效率為11%，這就需要統籌優化電池中所有材料和界面，采用疊層結構的電池最有可能達到這一效率。當有機太陽電池效率超過10%時，加上制作成本低，同現有的薄膜電池相比，OPV具有競爭優勢。結合當前的的制備材料和設備，OPV在0.3～3年可回收成本，這一大范圍的不確定性反映OPV技術的不完善性。然而，當電池效率接近15%時，才可實現并網發電電價成本低于0.07美元/kWh[55]。很多工作還在研究大面積有機太陽能電池組件的實用性。目前有機太陽能組件(200cm2)的最佳效率只有4%[56]，遠遠低于同樣大小的染料敏化電池9.9%的效率。與此同時，目前有機太陽電池襯底是玻璃，從成本角度考慮，在低成本柔性襯底上將更可能采用卷繞式的工藝。

OPV的穩定性也有待解決。OPV材料和器件的化學、物理和力學性能得到了廣泛的研究。OPV不能勝任一個長期廣泛應用的光伏材料，主要的問題包括光降解和電池組件易氧化，使得電池要有很好的封裝。為了實際應用，目前預計電池的壽命從3年增加到5年[52]。由于有機物的種類繁多，估計有1013種有機物可應用于電池，一方面如何利用這些原料使電池性能最優化仍有待于研究，采用不同材料混合可極大地優化光吸收層；另一方面，結合計算可指導合成結構，從而改善電池性能。

3 基于地球高豐度元素的無機薄膜電池

最后一類光伏材料包括帶隙在1～2eV的金屬氧化物和金屬硫化物，典型的材料包括氧化亞銅和硫化鐵(黃鐵礦)，但目前效果最好的是銅鋅錫硫(硒)或CZTS(Cu2ZnSnS4)薄膜電池[57]。如圖4，在過去十年里Katagiri一直引導CZTS薄膜電池最高效率，從3%升到10%[57]，可是這方面的報道很少。CZTS薄膜電池同CIGS薄膜電池有很多相似之處，包括吸收層具有相似的結構和制備技術。以前主要的研究集中在金屬層硫化，但是現在共蒸鍍技術和非真空技術引起廣泛關注，目前最高效率電池是用肼作前軀體的硒化合物制備的[58]。借鑒CIGS薄膜電池技術，加速了CZTS薄膜電池的發展，但是從長遠看，這也成為CZTS薄膜電池發展的瓶頸。然而，迄今為止金屬氧化物和金屬硫化物電池取得的成功表明這類材料值得進一步投資。

五 未來展望與推薦

1 光伏技術界限的重新定義

光伏技術通常可分類為：第一代晶體硅、第二代薄膜和第三代新概念研發。第三代具有克服SQ極限的潛力，如一些利用多結結構、提取熱載流子，或包含多電子、激子生成的器件。2001年，格林根據光電轉換效率和生產成本將光伏技術正式分為第一、第二和第三代，如圖5所示。這兩個變量的商與成本/Wp成正比，這在圖5的虛線中有所反映。陰影橢圓區域是代表格林對于第三代光伏技術的判斷。DSC和OPV的擁護者們將其歸于第三代新概念技術范疇。必須注意的是格林并沒有將其分類方法與那些超過SQ極限的概念加以區分和限定。就實際角度而言，對DSC和OPV作為薄膜技術需要重新審視，它們在圖5中的低成本區富有競爭力。

在此次研討會中指出：這些普遍接受的界定方法已變得有些過時。特別是，CdTe和晶體硅太陽電池已超出了格林原先分類圖中的極限。這兩項技術的當前狀態和未來預期已在圖5中顯示出。CdTe區域反應了First Solar公司當前的技術水準，其組件效率為11.2%，他們報道的制造成本為0.77美元/Wp，屬于第二代范疇。箭頭表示預期的技術潛力。通過提高效率和進一步生產集成，期待CdTe生產成本在未來十年中降低到0.5美元/Wp也是完全可能的。(待續)