竹刨花防腐處理對酚醛樹脂固化的影響1)

崔舉慶 吳 春 金菊婉 覃道春 吳羽飛

(南京林業大學，南京，210037) (國際竹藤網絡中心) (南京林業大學)

人造板是由植物纖維原料分離成的單元(刨花、纖維、單板、木條等)膠合重組加工而成的一類材料，其主要成分為植物纖維，因此在溫暖潮濕的環境中，易被腐朽菌、霉菌和白蟻等生物所侵害［1］，同時該類產品也存在尺寸不穩定和易燃等問題。隨著人造板產量的不斷增加、用途的拓展和對產品功能性的關注，在生產過程中需要使用防腐劑、阻燃劑等各類改性劑以賦予產品諸如耐腐、抗白蟻、阻燃等性能［2-3］，以保護人造板產品、延長其使用壽命、提高使用場所的安全性等。

但生產過程使用防腐劑等藥劑通常會對膠黏劑的性能產生一定的影響，如加速或延遲膠合材料表面膠黏劑的固化;影響膠合材料表面潤濕性;在木質材料表面形成物理性的阻隔。為科學合理地研制防腐木質復合材料，防腐劑對酚醛樹脂膠黏劑固化影響的研究也得到了一定的關注。Vick等［4］研究具有CCA防腐劑中相同金屬離子模型溶液處理南方松后對酚醛樹脂的固化影響，發現溶液中自由的金屬離子能夠加速酚醛樹脂的固化，使得固化峰向低溫方向移動，但具有多種離子的CCA防腐劑對固化的影響并不明顯。Jiang等［5］研究比較了3類銅基防腐劑處理黃松刨花對酚醛樹脂固化的影響，發現與未處理黃松試樣相比，3類銅基防腐劑的加入均會使酚醛樹脂的固化峰向高溫方向移動。但總體看來，揭示防腐劑中成分尤其是有機成分存在對酚醛樹脂膠黏劑固化性能影響的報道還比較少見。選擇環保型防腐劑，考察其對樹脂固化的影響，是研發防腐人造板的基礎之一。

銅元素是大多數細胞的微量元素之一，其劑量達到一定濃度時，具有殺蟲滅菌的功效。銅基防腐劑相對于其他種類防腐劑，其具有易于制成水載型藥劑及減緩紫外線或水引起的木材光降解等優點，在銅鉻砷防腐劑(CCA)受到限制后，季銨銅(ACQ)等環保銅基防腐劑就成為CCA的替代品［6］。ACQ具有良好的防霉、防腐、防蟲的性能，對木材具有良好的滲透性，可用來處理大規格、難處理的木材和木質品;具有長效抗流失性;不含砷、鉻、酚等對人畜有害的物質［7］。本文選擇環保型防腐劑ACQ，研究其處理竹刨化后對酚醛樹脂固化行為的影響，測定了酚醛樹脂的固化時間，并通過Kissinger和Ozawa法研究了防腐劑處理竹前后酚醛樹脂固化的活化能，以了解防腐劑對竹材—酚醛樹脂混合體系固化行為的影響，為制造ACQ防腐處理竹質復合材料作有益的探索。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

ACQ防腐劑：原液質量分數為15%，由中國林科院木材工業研究所提供。

酚醛樹脂：實驗室自制，固含量47%，黏度30～50 mPa·s，pH 值為11～12。

竹刨花：4年生毛竹，根部起截去20 cm左右，截取長度為2.5 m竹筒，去青去黃，從竹肉部分剖取竹篾后，加工成大片刨花，平均尺寸為67.41 mm×17.02 mm×0.67 mm。

1.2 防腐處理竹粉制備

DSC：用質量比為 1.2%、1.5%、1.8% 的 ACQ浸漬竹刨花1 min(分別標記為A1、A2、A3)，瀝去刨花表面多余防腐劑，放入電熱鼓風干燥機，在50℃干燥3 h后用粉碎機粉碎，取80目以下竹粉，再在80℃烘干后密封保存待用。同時制備未經防腐劑浸漬處理的竹粉，作為對照樣。

固化時間：用質量比為3%、5%和15%的ACQ浸漬竹刨花1 min(分別標記為A1、A2、A3)，同DSC的方法一樣，制備竹粉待用。

1.3 固化時間測定

稱取1 g竹粉，置于試管底部，再稱取10 g(精確至0.1 g)酚醛樹脂膠置于試管中。立即攪拌均勻并將試管放入沸水環境中，開始計時。試管中試樣液面要低于沸水液面20 mm，不停攪拌，讓樹脂粉末共混物在恒溫水浴逐漸固化直至攪拌棒不能提起時，按停秒表，記錄時間。平均測定3次，取平均值。

1.4 DSC樣品制備及測定

酚醛樹脂采用冷凍干燥處理。預凍時冷阱溫度為-60℃，預凍至物料溫度為-32℃;冷阱溫度為-60℃，冷凍10 h，將試樣研磨，收集80目以下的粉末待用。將按m(竹粉)∶m(PF樹脂粉末)=1∶1均勻混合(絕干質量計)后，取樣品5～10 mg置于鋁鍋中，用非等溫法測定，氮氣氛，氣體流速為60 mL/min，升溫速率分別為5、10、15、20 K/min。DSC 測試在德國Netzsch公司生產的DSC200型儀器上進行。

2 結果與分析

2.1 防腐劑浸漬量對酚醛樹脂固化時間的影響

表1是將空白對照竹粉和防腐劑ACQ處理的竹粉加入酚醛樹脂后測得的固化時間。由表1可知，加入防腐劑處理竹粉后酚醛樹脂固化時間明顯延長，但隨著浸漬液質量比的提高，固化時間縮短。據報道，木粉和刨花等能夠促進酚醛樹脂的固化，主要是源于木粉和刨花表面的羥基及極性基團和酚醛樹脂的反應［8］。加入防腐劑處理竹粉使PF樹脂固化時間延長，可能是由于防腐劑中的有機成分(ACQ中的十二烷基二甲基芐基氯化銨)在竹刨花表面的吸附而屏蔽促進酚醛樹脂固化反應的位點，所以表現為固化時間較未經防腐劑處理的延長。酚醛樹脂中鄰位羥基因空間位阻較對位羥基難于參加縮聚反應，固化過程中主要是鄰位羥基參加固化反應。據Pizzi報道［9-10］，金屬離子的存在會對酚醛樹脂膠黏劑的反應存在一定的加速和延遲效應，主要決定于溶液中金屬離子交換速率以及與酚醛樹脂形成配位化合物的性能，金屬Cu2+離子具有強的配位性能能夠促進酚醛樹脂的固化反應。Cu2+等二價金屬離子能夠和酚羥基的鄰位形成配位鍵，具有催化鄰位反應作用。本結果表明防腐劑的Cu2+將對酚醛樹脂的固化起到一定的促進作用，因此表現為固化時間逐漸降低，但這種促進作用沒有因有機成分的吸附屏蔽作用來得顯著。因此，總體上表現為延遲酚醛樹脂固化。

表1 不同施用量ACQ處理的竹粉對PF固化時間的影響

2.2 不同施用量防腐劑處理對酚醛樹脂固化性能的影響

圖1是加入不同質量比的ACQ浸漬處理的竹刨花粉后酚醛樹脂固化的DSC曲線。由圖1可知，防腐劑處理后DSC在110～140℃出現明顯的放熱峰，主要是酚醛樹脂固化放出的熱量，表明防腐劑在酚醛樹脂固化過程中并不存在顯著的吸熱和放熱過程。防腐劑處理后，放熱峰明顯向高溫方向移動，表明防腐劑中的有機成分吸附阻礙了竹刨花表面官能團對酚醛樹脂的促進作用，改變防腐劑處理濃度能夠使固化放熱峰在此向低溫方向移動，主要是防腐劑中的Cu2+對固化反應的促進作用，但總體放熱峰表現為滯后，這一現象和固化時間結果基本一致。

圖1 加入不同質量比ACQ處理的竹刨花后酚醛樹脂固化DSC曲線

2.3 ACQ防腐劑施用量對竹刨花粉酚醛樹脂固化活化能的影響

為了進一步研究防腐劑處理竹刨花對酚醛樹脂固化的影響，采用的Kissinger和Ozawa兩種方法處理圖2中DSC數據。

Kissinger法是利用微分曲線的峰溫值與升溫速率的關系來計算動力學參數，該方法比較簡單可靠。Kissinger假設：

式中：β為升溫速率，可表達為 β=d a/d t。對方程(1)兩邊取對數，可以得到Kissinger方程：

式中：Tp為頂點溫度，Ea為活化能，A為指數因子，R為理想氣體常數8.314 J/(mol·K)，A和Ea的值可由-ln(β/)對1/Tp作圖得到。

Ozawa法由于它不涉及反應機理的選擇，避免了選擇反應機理可能會帶來的誤差而更為可靠。Johnson-Mehl-Avrami方程是描述熱固性樹脂等溫固化最普遍方法，其方程為：

式中：α(t)為固化度，它與時間成函數關系;k為反應速率常數;t為固化過程所需的時間;n為Avrami指數或反應級數。Ozawa擴展了Avrami理論來描述熱固性樹脂非等溫固化過程。這種方法運用反應放熱峰頂溫度和升溫速率之間的關系來確定動力學參數——反應級數n和反應活化能E。

圖2 不同升溫速率下不同質量比ACQ處理竹刨花粉酚醛樹脂固化DSC曲線

假如樣品由恒定升溫速率所控制，那么定義固化度是升溫速率的函數，則有：

式中：α(T)為固化度，它與溫度成函數關系;k0為Ozawa反應速率常數;n0為Ozawa指數;β為升溫速率(℃/min)。

因為DSC測試中峰頂溫度的變化與相應的升溫速率密切相關，動力學參數可由下式確定：

式中：A為指數因子;E為活化能;Tp為各個升溫速率下的峰頂溫度;R為氣體常數。對方程式(5)兩邊取對數，就可得到Ozawa方程，即：

由lnβ對1/Tp作圖得到一條直線，直線的斜率值得Ea列于表1。

表2 Kissinger和Ozawa法計算不同施用量防腐劑處理竹刨花后酚醛樹脂的固化活化能

由表2可知，Kissinger法計算的活化能變化與圖1酚醛樹脂的固化時間變化規律一致，表現為未處理竹刨花的酚醛樹脂的固化活化能為69.1 kJ/mol，而防腐劑ACQ處理后竹刨花的酚醛樹脂活化能升高到97.3 kJ/mol，可能由于防腐劑中的有機成分的吸附而屏蔽參加酚醛樹脂固化的官能團。當增加防腐劑含量時酚醛樹脂的固化活化能降低，原因是防腐劑中的二價金屬Cu2+離子起到了催化鄰位反應。Ozawa法計算防腐劑(ACQ)處理竹刨花后酚醛樹脂的固化活化能變化規律和Kissinger法計算的活化能基本一致，雖然數據存在一定的差異，主要是理論基礎的差異致。都說明防腐處理延遲了酚醛樹脂固化，但增加防腐劑處理濃度可以加速固化。

3 結論

研究表明防腐劑ACQ存在延遲了酚醛樹脂的固化，表現酚醛樹脂固化時間延長，DSC放熱峰向高溫方向移動，但提高浸漬竹刨花的防腐劑濃度可以縮短固化時間;通過DSC曲線采用Kissinger和Ozawa方法計算了防腐處理前后酚醛樹脂的固化活化都能顯示防腐劑的存在延遲了酚醛樹脂固化。主要原因可能源于防腐劑中的有機成分(如ACQ中的十二烷基二甲基芐基氯化銨)在竹刨花表面吸附屏蔽引起。防腐劑中Cu2+對酚醛樹脂的固化起到一定的促進作用，但這種促進作用沒有有機成分的吸附屏蔽作用來得顯著，總體上表現為延遲酚醛樹脂固化。本研究對發展功能人造板與探索功能助劑中成分對人造板制造工藝的影響具有一定的指導意義。

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