環保型ZnS層狀材料及納米材料的研究進展

陳金伙，李文劍

（福州大學 物理與信息工程學院，福建 福州350008）

1 引言

ZnS是一種寬禁帶、直接帶隙的I－VI族化合物材料，具有環保無毒的典型優點。通常情況下，ZnS為閃鋅礦結構，隨著溫度的增加，閃鋅礦ZnS約在1020℃轉變為纖鋅礦結構，同時其禁帶寬度也跟著發生改變，如從3.72eV 轉變到3.7eV［1］。在應用方面，ZnS由于具有優異的光電性質，因而應用領域很廣，如通過各種摻雜和處理手段，目前基于ZnS的產品已能覆蓋可見光區域的各個波段，同時，ZnS在藍光區域內的發光二極管和激光光致發光方面有很大的應用價值［2，3］。另外，由于ZnS具有高光透過率、穩定的化學性質、耐高溫、熱沖擊及易制成大尺寸材料方面的優點，因而在高端應用領域如火箭、人造衛星、宇宙飛船、高功率紅外激光器等領域也具有非常重要的價值。

正基于ZnS如此廣泛的應用潛力，世界各地對ZnS的研究掀起一股研究熱潮，但另一方面，目前對ZnS的研究也存在研究熱點發散，及由此導致了對ZnS的作用機制理解存在一定的混淆，如常將半導體材料ZnS的摻雜和發光型ZnS的摻雜作為同一問題進行研究，因而對研究者造成一定的困惑。為此，對ZnS的研究領域作相應劃分顯然具有重要現實意義。考慮到ZnS的性能與其固相形態較緊密相關，如同樣摻Mn的納米粒子ZnS與薄膜型ZnS的熒光性能即有所區別，為此，本文首先根據ZnS薄膜、納米粒子分開闡述，在論述的過程中，根據ZnS在器件中的不同作用進一步對之進行分類，從而為研究者初步展示ZnS的研究領域構成，進而對ZnS各領域的技術研究起區分作用，在基礎上，不同領域間的技術就可進一步相互借鑒，而不再是相互混淆，因而具有一定的意義。

2 薄膜型ZnS的研究現狀與進展

ZnS薄膜可分為單晶薄膜和多晶薄膜兩種結構，單晶ZnS薄膜由于制備條件苛刻，且生長尺寸過小，在現實中少有涉及。多晶ZnS薄膜因具有優異的光電性質及機械性能，因而目前對之研究較多，應用較廣。另一方面，ZnS薄膜在整個器件中，可能單一發揮某一功能作用，或與其它膜層共同發揮作用，因而根據其結構形態及與其它膜層的關系，本文進一步將之劃分為單層薄膜和多層薄膜兩種，并分別進行闡述。

2.1 ZnS的單層薄膜

ZnS單層薄膜根據其所發揮功能的主次地位（主要或輔助）的不同，ZnS單層薄膜可進一步分為功能層和輔助層兩種。其中，前者主要包括ZnS薄膜發光材料和透明電極兩種，后者主要是作為各種器件的緩沖層等。

2.1.1 功能層ZnS薄膜的研究

ZnS是直接帶隙半導體，因而發光效率較高，在實際應用中，通過引入不同的金屬離子或稀土材料的雜質，可獲得頻率、強度各異的發光材料。目前對ZnS薄膜的發光性能研究較多，通過引入不同雜質，以ZnS為基材的薄膜材料基本上實現對整個可見光的各個波段的覆蓋，如當ZnS摻入Mn離子時，薄膜可發黃光，引入Ag離子，則發黃綠光，引入Cu離子，則發黃綠光，除此之外，制備方法、襯底表面形貌的不同及薄膜沉積后處理退火等均對結果具有重要的影響。目前對ZnS的發光研究文獻較多［4］，此處不予贅述。

除發光性能外，ZnS薄膜還具有高光透過率的特點，同時由于它化學性質穩定，因而也被引入透明電極的研究。如K Nagamani［5］通過CBD方法制備含Al雜質的ZnS薄膜，使得在光透過率變化不大的情況下，一定程度上提高了ZnS導電性，這對透明電極的應用上有一定的意義。Yu［6］等人通過在ZnS膜層中引入Ag層，從而制備光透過率達92.1%、方塊電阻達10Ω／sq的透明電極，性能較傳統的單層ITO玻璃優異。另外Hyunsu通過引入ZnS及 WO3層，也制備出一種新透明電極，不但使光透過率增加，還使得載流子的注入得以增強，且實現對OLED現實達到理想的彎曲度，這對推動OLED的應用具有重要作用［7］。

2.1.2 輔助層ZnS薄膜的研究

ZnS薄膜除了可在器件實現某方面主要功能外，一定情況下，它還可作為性能優異的輔助層或緩沖層，從而提高器件（尤其是有機半導體器件）的性能。如Zhang［8］等通過高頻磁控濺射制備方法ZnS薄膜作為有機發光器件（OLED）的空穴緩沖層，結果使典型結構的 OLEDs（ITO／TPD／Alq／LiF／Al）的發光性能得到大幅改善，如ZnS緩沖層厚度為5nm時，器件的亮度增加了2倍多，在大幅度提高了OLED器件發光效率的同時，也改善了器件的穩定性。T Nakada［9］等人采用分子束外延的方法制備吸收層CIGS，并用CBD法制備了100nm的ZnS緩沖層，獲得了17.2的轉換效率。此外，D Hariskos［10］同樣采用CBD法制備的ZnS薄膜作為緩沖層則使電池的轉換效率達到18.6%，這已接近于CdS作為緩沖層擁有最高的轉換效率19.2%，是目前所有CdS的替代材料（In2S3、In（OH）3、ZnSe、ZnO、SnO2等）中獲得轉換效率最高的一種，因而它對降低或消除Cd2＋離子的污染問題，具有重要的作用。進一步研究表明，ZnS之所有能有效提高電池轉換效率，除了與Zn、S元素在吸收層界面擴散而起到對吸收層表面的鈍化作用有關之外，還被認為與ZnS的寬帶隙帶來電池對太陽光譜響應范圍的擴展有密切關系。

2.2 ZnS的多層復合薄膜

ZnS薄膜除單一實現某功能外，還通過與其它材料的復合，從而利用ZnS材料的優點以彌補另外材料的不足，從而獲得一些獨特的性質并實現一些特定的功能。因此，關于ZnS的復合薄膜研究也是目前一個非常重要的熱點。就目前研究來看，根據所復合的材料不同，ZnS復合薄膜分為包括ZnS與有機材料和無機材料形成兩大類復合薄膜。

2.2.1 ZnS與無機材料形成復合膜

在ZnS與其它無機材料復合方面，早在20世紀90年代新南威爾士大學（UNSW）馬丁格林實驗小組就做出嘗試，并以此制備出了效率達24%的高效晶體硅太陽電池，其中所采用的的減反射薄膜就是ZnS與MgF2的雙層減反射薄膜［11］，在這方面，中科院孫秀菊等［12］對此也進行了相應研究，他們通過真空熱蒸發的方法制備了致密的、均勻的MgF2／ZnS雙層減反射薄膜，通過對硅片進行織構化并生長20nm的SiO2鈍化層，且厚度匹配為110nm／35nm的 MgF2／ZnS雙層減反射薄膜，反射率接近于零。

除減反射膜外，崔［13］等人通過CVD法制備，并用熱等靜壓后處理獲得了性能優異ZnS／ZnSe層狀復合材料，這同時利用上ZnS較強的紅外透過能力、抗雨蝕能力，及ZnSe材料的優異光學性質，制得的復合膜和單層ZnSe比，不但光學性質無明顯損失，而且抗雨蝕能力大幅增強，這對其在紅外窗口、整流罩等高新領域的應用具有重要的意義。此外，Dong Hyeop［14］等也采用ZnS和一層較薄CdS作為復合緩沖層替代傳統的太陽能電池中的CdS材料，不但使CdS用料減少并降低其毒性，還使得其性能得以提升，在其研究中獲得的的太陽能電池的轉換效率達10.8%，高于同等工藝條件下單層ZnS或單層CdS作為緩沖層的太陽能電池轉換效率。

2.2.2 ZnS與有機材料形成的復合薄膜

除無機材料外，ZnS與有機材料也可形成光電性能優越的復合薄膜，它既可利用上有機材料高光吸收比、非線性光學特性的優點，也能獲得無機材料高載流子遷移率、高光暗電導比、長使用壽命等優點，從而大幅提高器件性能，并大大提升它們在傳感器、處理器和激化器等方面的應用潛力，因而引起人們的極大關注。靳［15］采用無機半導體材料ZnS和有機材料（PVK）聚乙烯咔唑PVK制備出一種復合紫外光探測器件，其基本結構為ITO／PEDOT：PSS／PVK／ZnS／A1，該復合器件在ZnS厚度為50nm時獲得了最佳效率，獲得的開路電壓達1.65V，在光強為14mW／cm2的340nm單色光激發下，器件的短路電流達46.8μA／cm2；何［16］等人也研究了有機（CuPc）／無機（ZnS）多層復合膜的光電性能，在150℃襯底溫度下，何采用的膜層厚度CuPc＝50nm，ZnS＝100nm的6層復合膜獲得最佳的光敏性，其光暗電導比為950.410，CuPc／ZnS復合膜的光敏性比單純的CuPc薄膜有很大提高，光暗電導比高出近3個數量級。

3 納米型ZnS材料的研究現狀與進展

納米型ZnS材料由于具有突出的的量子尺寸效應與表面效應、宏觀量子隧道效應等，因而具有薄膜型ZnS材料所不具備的一些獨特光學性質［17］，關于ZnS納米顆粒的研究目前已有一些綜述性的文章，為此，本文不對此做重復論述，僅就一些未被這些文獻涵括進去的研究領域（如摻雜研究中多種元素共摻，表面修飾等），及一些較重要的技術及其發展方向作相應的補充，從而達到相對完善論述ZnS研究技術，并闡釋ZnS研究領域構成的目的。

3.1 納米顆粒有序化研究

ZnS納米粒子具有優異光電性質，但如何保持納米粒子性質的同時并將之“安全”轉移到固體基材上是一重要研究內容。目前除對納米顆粒的表面進行修飾鈍化外，已報道的文獻中還包括多層交替沉積技術［18］，如Sun等即采用這種技術將［19］ZnS：Ag納米顆粒組裝到薄膜中，不但使納米粒子的聚集受到了抑制，而且使ZnS：Ag納米粒子的性質也被保留。此外，實驗結果還表明被組裝到薄層中ZnS：Ag納米粒子發光譜有一定程度紅移，且發光強度遠高于旋涂工藝制備的Ag摻雜ZnS薄膜，具有一定的意義。

3.2 納米顆粒大小和形貌控制研究

ZnS納米顆粒有異于薄膜ZnS的性質，這與納米顆粒大小、形態、形貌息息相關的。研究表明，納米顆粒形態多樣，有納米線、納米帶、納米棒、納米管、球狀結構、花狀、中空納米球等多種形態結構。因此如何控制納米粒子大小、形狀、形貌對納米粒子的性質有重要意義。目前，關于控制ZnS納米粒子的顆粒形狀和形貌主要通過控制晶體生長條件、改變反應條件等、通過模板的聚集作用（模板）來實現。如李彥等［21］以聚氧乙烯類表面活性劑形成的液晶和陽極氧化鋁膜（AAO）為軟硬模板，在溶液體系中成功制備出了半導體CdS、ZnS納米線［20］。

3.3 納米粒子的摻雜研究

ZnS納米粒子在光電方面的重要應用，與相應的摻雜技術是分不開的。關于ZnS摻雜的原子包括常見的過渡金屬元素和稀有金屬元素摻雜，這在相關文獻中已有相關報道［22］，為此，本文擬僅就一些新的摻雜種類，新的技術作必要的完善和補充。

3.3.1 其它類型的摻雜離子與質量含量的影響

其它類型雜質離子主要指除常見的過渡金屬和稀有技術元素的雜質粒子。Pramod H［23］等人采用CBD方法實現ZnS：Pb2＋摻雜，獲得了綠光發射，但研究中發現這類摻雜的發光強度與溶液pH值關系很大，當pH＝5時，發光強度最大，pH值在2.5～9.0時，發光強度降低。另外，Bi3＋、Cd2＋等具有6S2外層電子構型的摻雜離子，其發光來遷還容易受基質材料的影響，如楊萍［24］等研究了Cd2＋摻雜的ZnS納米晶的光致發光持性發現：Cd雜質含量明顯影響納米晶的發光性能。當Cd含量為0.5%時，樣品相對熒光強度約為未摻雜試樣的5倍，激發光譜和發射光譜均出現紅移，當Cd含結＞5%時，發射光譜與CdS納米晶一致但熒光強度較高，此外，物質的晶格結構由Cd的摻雜量決定。

3.3.2 多種元素共摻雜

一種元素的摻雜能改善ZnS材料的性能，但效果有限，多種摻雜可以從多個方面對ZnS材料的性能進行改善，使ZnS獲得一些新的性質。目前共摻通常是以Cu、Ag、Au為激活劑，Cl、Br、I或 Al、Ga、In為共激活劑來制備ZnS納米顆粒復合材料，如Chen等用高溫固相法制備ZnS：Cu、C1和ZnS：Cu、Al等獲得綠光發射［25］，發光強度與 Cu離子濃度有關。Je Hong［26］Park等采用Mn、Cu、Cl共摻雜的方法實現了白光發射。除此之外，Ping［27］等還研究了 Cu2＋和 Cd2＋共摻的結 果，發現得到的光致發光光譜與單獨摻Cu2＋或Cd2＋具有很大的不同。目前，關于多種元素共摻雜技術尚處于發展階段，是ZnS研究內容的重要組成部分。

3.4 納米粒子的表面修飾研究（無機、有機物）

研究表明，采取合適物理、化學措施能有效減少表面缺陷的密度，可以提高ZnS納米粒子的熒光強度與效率，并延長發光壽命。根據所用修飾材料的不同，對ZnS的表面修飾也可分為有機修飾和無機修飾兩大類，它們都能較大提高ZnS納米顆粒的性能。如曲華［28］等研究了無機材料ZnS、CdS和ZnO對ZnS：Ag納米粒子的修飾效果，研究發現，包覆后的ZnS：Ag的表面缺陷被有效填充，且納米顆粒表面的Ag＋離子數目減少，有效發光中心增多，從而增強發光強度。另外采用ZnO包覆ZnS：Ag效果最佳，對應450nm的發光峰強度達到包覆前的1.25倍，同時顯著提高樣品在持續紫外線照射下的發光穩定性。而用CdS殼層包覆后，樣品的發光逐漸向CdS：Ag轉化。除此之外，研究還發現，對3nm左右的ZnS：Ag核，殼層修飾及不同殼層厚度均會引起發光性質的顯著變化。此外，Xie等［29］則研究了有機材料對ZnS納米粒子的修飾效果，通過采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和甲基丙烯酸（MAA）對ZnS：Mn2＋進行修飾后，結果使其熒光強度分別增強了5～10倍；Lu等［30］采用3－甲基丙烯酰氧基烴基硅烷（MPTS）對ZnS∶Mn2＋修飾后，熒光強度更是增加了30多倍。

4 結語

根據ZnS的不同固相形態，對環保型綠色材料ZnS的研究現狀作了概括與回顧，根據ZnS在各領域的使用情況不同，及在不同固件中所起作用不同，對之作較了相應的分類，這對目前紛繁復雜的ZnS研究可望起一定明晰層次的作用，在明晰各應用的基礎上，不但不會被ZnS這些紛繁的研究內容所混淆，還可在此基礎上使各領域的技術得到相互借鑒，從而使ZnS在個研究領域上獲得更廣泛的應用。同時，對該分類的闡述可以為相關研究者起一定的借鑒作用。

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