植物纖維預(yù)處理與降解方法研究

劉昌華，孫可偉

（昆明理工大學(xué) 廢棄物資源化國(guó)家工程研究中心，云南 昆明 650033）

1 引言

隨著社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展，對(duì)石油的需求量大增，使得能源需求矛盾激化，石油的價(jià)格激增，而且由于化石能源的不可再生性，迫切需要開(kāi)發(fā)新的能源來(lái)替代。作為生物質(zhì)能的重要組成部分，植物纖維由于其所擁有的可再生性、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，使其開(kāi)發(fā)利用成為化石能源的理想替代品原料。

植物纖維中的纖維素等成分是當(dāng)今世界上最豐富的可再生高聚物，是植物通過(guò)光合作用而合成得到的，廣泛存在于大自然中，每年植物經(jīng)光合作用產(chǎn)生的物質(zhì)達(dá)上千億噸，其中蘊(yùn)含的能量相當(dāng)于全世界能源消耗總量的10～20倍，遠(yuǎn)超每年的石油產(chǎn)量，但目前的利用率還不到3%[1]。當(dāng)前植物纖維的利用的主要瓶頸在于植物纖維的預(yù)處理技術(shù)和降解工藝的優(yōu)化。

2 植物纖維的特性

植物纖維是構(gòu)成天然植物的重要組成部分，植物纖維中蘊(yùn)含的能量屬于生物質(zhì)能，是一種可再生能源，同時(shí)也是唯一一種可再生的碳源。纖維素工業(yè)主要的纖維素原料是棉花、木材、禾草類(lèi)植物和韌皮類(lèi)植物等[2]。

（1）植物纖維是由細(xì)胞壁包裹著的空心腔體。植物纖維是由細(xì)胞壁組成，細(xì)胞壁上的主要化學(xué)成分就是纖維素。植物細(xì)胞之間有紋孔對(duì)，紋孔是植物把水分、養(yǎng)料以及通過(guò)葉綠素進(jìn)行光合作用后的產(chǎn)物不間斷地輸送到需要的部位的通道[3]。可以認(rèn)為一根成熟植物纖維就是一個(gè)由細(xì)胞壁包裹著由其上的紋孔對(duì)與其它纖維連同的空心腔體。

（2）植物纖維的主要成分之間互相纏結(jié)在一起。根據(jù)纖維素化學(xué)的觀(guān)點(diǎn)可知，植物纖維的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素[3]。由于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素都存在大量氫鍵，使植物纖維中的纖維素被木質(zhì)素和半木質(zhì)素以及果膠等牢固的粘接在一起，木質(zhì)素和半木質(zhì)素將纖維素包覆在其編織的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)中，溶劑不能順利的浸入到植物纖維內(nèi)部，與纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的有效接觸面積有限。

（3）植物纖維的主要成分的反應(yīng)活性不一。纖維素是由葡萄糖單元通過(guò)β－1，4糖苷鍵連接而成的線(xiàn)性高分子化合物。纖維素分子上含有大量的苷羥基和仲醇羥基，這為纖維素的降解提供了可能；纖維素分子內(nèi)和纖維素分子之間都存在氫鍵結(jié)合，纖維素分子鏈中有一部分是以結(jié)晶形式存在的，是纖維素Ⅰ型，結(jié)晶的存在增加了纖維素降解的難度[4]。

半纖維素是植物纖維中除了纖維素和果膠之外的全部碳水化合物，是在植物細(xì)胞壁中與纖維素共生、可溶于堿溶液，在酸性溶劑中的溶解度遠(yuǎn)大于纖維素的那部分多糖[5]。半纖維素具有親水性能，容易潤(rùn)脹，可賦予纖維彈性。

木質(zhì)素是有苯丙烷類(lèi)結(jié)構(gòu)單元組成的復(fù)雜化合物，具有使細(xì)胞相連的作用，主要存在于木質(zhì)化植物的細(xì)胞中，具有使細(xì)胞相連的作用，在植物組織中具有增強(qiáng)細(xì)胞壁及黏合纖維的作用，強(qiáng)化植物組織，在酸性溶劑中難以水解較易溶于堿液的相對(duì)分子質(zhì)量較高的物質(zhì)。其化學(xué)結(jié)構(gòu)中共有3種基本結(jié)構(gòu)，即愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)[6]。

3 植物纖維的分解

通過(guò)以上分析可知，細(xì)胞壁的存在嚴(yán)重制約了植物纖維的降解效率，因此，為了提高植物纖維的降解效率，有效利用植物纖維，就需要對(duì)植物纖維進(jìn)行預(yù)處理。植物纖維的分解主要可以分為預(yù)處理和降解兩個(gè)過(guò)程。

3.1 植物纖維預(yù)處理方法

植物纖維的預(yù)處理主要作用就是對(duì)細(xì)胞壁包覆結(jié)構(gòu)的破壞，同時(shí)降低纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素之間的結(jié)合力，增加其與降解過(guò)程中的化學(xué)試劑或者微生物以及酶的接觸面積，從而達(dá)到增大其降解效率的目的。根據(jù)不同的預(yù)處理手段，可以將預(yù)處理方法分為化學(xué)法、物理法和生物法。

3.1.1 化學(xué)法

（1）臭氧法。臭氧法是利用臭氧將植物纖維原料中的木質(zhì)素和半纖維素氧化分解成小分子。小分子產(chǎn)物有利于生物降解中的微生物繁殖，處理剩余產(chǎn)物相對(duì)較純，便于利用；不過(guò)臭氧的能耗較高，需防止泄露。

（2）酸處理。酸處理就是將纖維素原料用稀酸在106～110℃條件下處理幾個(gè)小時(shí)，處理后半纖維素水解成單糖進(jìn)入水溶液，木質(zhì)素量不變，纖維素聚合度下降。由于半纖維素的主要組成是木糖，因此稀酸處理所得產(chǎn)物主要含有木糖。

（3）堿處理。堿處理是指用熱的或者冷的堿液（NaOH或液氨）對(duì)纖維素原料的處理。通過(guò)對(duì)植物纖維的特點(diǎn)分析可知，堿處理可以有效降低植物纖維中的半纖維素和木質(zhì)素，并部分降解纖維素。

化學(xué)法能較為明顯地提高植物纖維的反應(yīng)活性，提高降解效率；但由于其處理過(guò)程中使用化學(xué)試劑，對(duì)設(shè)備防腐要求較高，并且脫除了植物纖維中的一部分組成，不利于材料的充分利用，酸堿的加入使其預(yù)處理產(chǎn)物的進(jìn)一步降解方法受到了限制，只適合于化學(xué)法降解。

3.1.2 物理法

物理預(yù)處理法包括機(jī)械粉碎、微波、超聲波、高能輻射、汽爆等方法。

機(jī)械粉碎是指通過(guò)機(jī)械方法（如球磨、振動(dòng)磨等）將植物纖維原料進(jìn)行粉碎處理。通過(guò)機(jī)械能使植物纖維發(fā)生斷裂，并使纖維素與木質(zhì)素之間的結(jié)合變?nèi)酰酥练蛛x。

超聲波、高能輻射等方法是通過(guò)超聲波或者高能射線(xiàn)輻射對(duì)植物纖維進(jìn)行處理，使纖維素分子中的氫鍵得到破壞，有效降低纖維素的結(jié)晶度，同時(shí)使纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素之間的結(jié)合力下降，變成松散的結(jié)構(gòu)。

微波法、汽爆法等是指在微波或者高溫高壓的條件下使植物纖維細(xì)胞壁內(nèi)的水分汽化[7]，并與細(xì)胞壁內(nèi)的空氣形成高壓沖出細(xì)胞壁上的紋孔對(duì)，由于紋孔對(duì)的微細(xì)，來(lái)不及瞬間完全釋放，造成細(xì)胞壁的爆裂，使纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素之間的連結(jié)變得疏松，降低纖維素的結(jié)晶度。

物理處理方法處理過(guò)程中不會(huì)造成原料損失，通常不用添加其他化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，處理后產(chǎn)物能適用于各種降解方法；但物理處理方法也存在能耗高、設(shè)備費(fèi)用高等缺點(diǎn)。

3.1.3 生物法

生物法是通過(guò)白腐菌等微生物對(duì)植物纖維進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過(guò)處理后，通常植物纖維中的木質(zhì)素得到有效降解，同時(shí)纖維素和半纖維素也得到不同程度的降解[8]。纖維素酶水解工藝中幾個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題包括酶的解吸附、不同酶的協(xié)同作用、酶的產(chǎn)物抑制的消除、高產(chǎn)纖維素酶的菌種選育和高活力與熱穩(wěn)定性酶的生產(chǎn)及酶水解工藝，這些都是未來(lái)的研究重點(diǎn)。

生物處理法具有能耗低、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)；但由于微生物的作用周期長(zhǎng)，造成生產(chǎn)周期長(zhǎng)，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3.2 植物纖維的降解方法

植物纖維降解的方法主要有生物降解、化學(xué)降解等。

3.2.1 生物降解

植物纖維的生物降解主要是微生物在酶的作用下的降解[7]。產(chǎn)物可用作燃料以替代傳統(tǒng)燃料，植物纖維的生物降解主要包括微生物種類(lèi)和相應(yīng)酶的篩選。

植物纖維中纖維素的生物降解大部分都是微生物作用的結(jié)果，主要降解途徑為基于水解酶的作用，大多為內(nèi)葡聚糖酶或外葡聚糖酶或類(lèi)似的酶，主要有外切酶、內(nèi)切酶和β－糖苷酶，有些酶可能也會(huì)裂解成不同種類(lèi)的多聚碳?xì)浠衔铩＝到饫w維素的主要參與者是纖維素酶類(lèi)型的水解酶復(fù)合物。這些酶主要由真菌形成。半纖維素的降解酶的種類(lèi)主要有木聚糖酶、甘露聚糖酶、阿拉伯聚糖酶、阿拉伯半乳糖酶和木葡聚糖酶等多種酶，參與木質(zhì)素降解有關(guān)的酶主要有木植物過(guò)氧化物酶、錳過(guò)氧化物酶和漆酶等。

生物法即酶水解由于其降解過(guò)程中不產(chǎn)生任何污染物，具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)，被認(rèn)為是很有前景的降解工藝。生物法水解中催化水解纖維素生成葡萄糖需要多種水解酶。酶解糖化工藝中酶的消耗量大，而纖維素酶的合成需要不溶性纖維素誘導(dǎo)，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低。

3.2.2 化學(xué)降解

植物纖維化學(xué)降解是指植物纖維在化學(xué)溶劑、催化劑等的存在下在一定溫度、壓力下降解為液態(tài)材料的降解方法，植物纖維的降解主要分為高壓降解和常壓降解兩種。

（1）植物纖維高壓降解技術(shù)是指在溶劑的存在下，反應(yīng)條件為：溫度200～400℃、壓力為5～25MPa的條件下降解2min至數(shù)小時(shí)的工藝[9]。其中包括超臨界降解，超臨界降解技術(shù)是用超臨界流體（苯酚、水、酒精等）降解植物纖維，使其降解成低分子化合物的工藝。高壓降解具有反應(yīng)迅速，反應(yīng)容易控制等優(yōu)點(diǎn)；但對(duì)設(shè)備要求較高，而且能耗高，限制了其工業(yè)應(yīng)用。

（2）植物纖維常壓降解是在降解劑（通常包括溶劑和催化劑）中，在常壓條件下使植物纖維降低分子量，使之與降解劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化為分子量分布廣泛的液態(tài)混合物的過(guò)程。常壓降解具有反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。

影響植物纖維常壓降解效率的因素包括反應(yīng)條件（溫度、時(shí)間）、降解劑的選擇（種類(lèi)以及用量）[10～15]。目前各種實(shí)驗(yàn)常用的降解溶劑主要有苯酚、環(huán)碳酸鹽和多元醇等，但各自存在不同的問(wèn)題，如環(huán)碳酸鹽具有成本高、回收困難等缺點(diǎn)，苯酚具有毒氣大、回收困難等缺點(diǎn)。相對(duì)而言多元醇是較為可靠的降解溶劑。常壓降解過(guò)程通常使用的催化劑是強(qiáng)酸，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕性較高，增加了生產(chǎn)成本。

4 結(jié)語(yǔ)

目前世界各國(guó)對(duì)植物纖維的降解做了大量研究，其降解機(jī)理已經(jīng)研究得較為成熟。通過(guò)分析植物纖維的特點(diǎn)，根據(jù)需要以及用途采用合適的降解方法，并相對(duì)應(yīng)的選擇適合的預(yù)處理方法，有助于改變當(dāng)前植物纖維低利用率的現(xiàn)狀，有利于提高植物纖維的高附加值利用。

[1]Kr?ssig H A.Cellulose－structure，Accessibility and reactivity[J].Amsterdam：Gordon ＆ Breach，2006（27）：3112～3116.

[2]S.De Best，Erick J，Vandamme，Alexander Seinbüchel.多 糖Ⅱ——真核生物多糖[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[3]高 潔，湯烈貴.纖維素科學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，1999.

[4]Liang C Y，Marchessault R H.Infrared spectra of crystalline polysaccharides.Ⅱ.Native celluloses in the region from 640to 1700cm－1[J].Polym Sci，1959（39）：269～278.

[5]張小英.土壤填埋降解后絲素纖維的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能[J].紡織學(xué)報(bào)，2008，29（2）：7～10.

[6]Saisu M，Sato T，Watanabe M，et al.Conversion of lignin with supercritical water－phenol mixtures[J].Energy ＆ Fuels，2003（17）：922～928.

[7]岳建芝，徐桂轉(zhuǎn)，李 剛，等.微波輻射預(yù)處理高粱秸稈對(duì)酶水解的影響[J].河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，44（5）：549～552.

[8]郁魏魏，范雪榮，王 強(qiáng)，等.預(yù)處理結(jié)合纖維素酶處理對(duì)醋酸纖維降解的研究[J].合成纖維，2011（2）：27～31.

[9]Lin L，Yoshioka M，Yao Y，et al.Liquefaction mechanism of lignin in the presence of phenol at elevated temperature without catalysts[J].Holzforschung，1997（51）：325～332.

[10]張素平，偉，具文華，嚴(yán)涌捷，等.木質(zhì)纖維素生物質(zhì)稀酸水解研究（Ⅰ）——連續(xù)水解反應(yīng)器的研究與開(kāi)發(fā)[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2008，29（5）：532～535.

[11]Yamada T，Ono H.Characterization of the products resulting from ethylene glycol liquefaction of cellulose[J].The Japan Wood Research Society，2001（47）：458～464.

[12]鄭丹丹，阮榕生，劉玉環(huán)，等.木質(zhì)纖維素的催化熱化學(xué)液化[J].農(nóng)產(chǎn)品加工學(xué)刊，2005，32（2）：17～21.

[13]Sarko A，Muggli R.Packing analysis of carbohydrates and polysaccharidesⅢ.Valonia cellulose and celluloseⅡ[J].Macromolecules，1974（7）：486～494.

[14]鐘 杰，張求慧.木質(zhì)纖維原料的苯酚液化[J].木材加工機(jī)械，2005（5）：34～38.

[15]Lin L，Yao Y，Yashioka M，et al.Liquefaction mechanism of cellulose in the presence of pHenol under acid catalysis[J].Carbohydrate Polymers，2004（57）：123～129.