褐煤的化學加工利用研究

韓海濤 鄒繼軍

（1.新汶礦業集團有限責任公司化工管理處 山東 新泰 271221；2.內蒙古魯新能源開發有限責任公司 內蒙古 錫林郭勒盟 026321）

褐煤的化學加工途徑主要有熱解（中低溫干餾）、氣化及液化三種，下面對三種工藝簡要介紹一下。

1 褐煤熱解

褐煤熱解是指在隔絕空氣(或在惰性氣體中，或在氫氣存在)條件下將褐煤加熱，最終可得到熱解煤氣、焦油或酚類產品、焦炭或半焦產品的加工方法。熱解加工使質量低、用途窄的褐煤可得到如酚類化合物、優質民用或工業用燃氣、褐煤半焦等多種用途廣泛的產品，大大提高了褐煤的資源利用效率。

1.1 褐煤新法熱解

褐煤新法干餾又稱固體熱載體快速熱分解法，它是由大連工學院研究，解決了褐煤不直接燃燒。其方法是用半焦作熱載體，溫度在625－720℃，原煤粒度 0.6－2.5mm，經過干燥、脫水、并預熱到 120－150℃，焦煤比為 3∶8，干餾溫度為 500－590℃。焦油產率為6.0－8.5%，即每噸干燥煤可得焦油60－85kg，輕油產率達 0.8－1.5%(主要成分是 C5－C8 的鏈烴)。每噸干煤煤氣產率為40－117m3。煤氣成分中可燃成分占70%，熱值為18.84－20.93MJ/m3，是很好的城市煤氣。各項指標達到了國外水平。

采用這種方法熱解褐煤得到的粉末狀半焦易于磨細，并作為高爐煉鐵的噴吹燃料；低灰分的增焦經進一步加工可以得到碳分子篩，也可替代價格昂貴的活性炭用于處理各類污水；半焦還可直接作為水泥窯爐的燃料或發電鍋爐燃料等。

聯邦德國L－R(Lurgi-Ruhrgs)新法干餾工藝，用褐煤和煙煤作原料日處理原料量達到1600噸，低溫干餾溫度為450－750℃，煤氣熱值較高，可以回收汽油，半焦產率約為60%以上。

1.2 褐煤低溫熱解

褐煤作低溫熱解的目的是減少二氧化硫的排放量。在惰性氣氛中進行低溫熱解，產品有半焦、煤氣和低溫煤焦油。在半焦中仍含有適量的揮發分，硫含量也比原煤低，而且活性高，燃燒性能良好。可作配焦煤用，擴大煉焦煤資源。煤氣可作燃料氣或制氫的原料氣。低溫煤焦油經過加氫處理可制取液體燃料和化工原料。低溫熱解和其它煤化工工藝(氣化、液化、高溫煉焦)相比較具有下列優點：

1）操作條件溫和(常壓、中等溫度)；

2）不需要氧氣或氫氣及昂貴的催化劑；

3）對原料煤無嚴格要求；

4）設備簡單；

5）技術不復雜；

6）基建投資少，適合產褐煤礦區。

若低溫熱解與火電廠聯合經營，將動力煤先行低溫熱解，回收出一部分氣體和液體產品，然后把剩余半焦送發電廠供鍋爐燃燒發電，在資源利用和經濟上都十分有利。

2 褐煤氣化

將褐煤加工成氣體燃料的過程稱作為褐煤的氣化。氣化不同于熱解，熱解僅能將煤本身的不到10%作為副產品變為不同數量的可燃氣體混合物，而氣化則將煤中全部碳都轉化為氣態。褐煤氣化比直接燃燒具有更大的優越性，因為氣態燃料燃燒穩定，無環境污染，便于輸送、凈化，原料的組成和投料量都容易調節控制，有利于簡化生產工藝和設備。此外，氣態原料特別適于非均相催化的化工合成過程。褐煤氣化所得灰渣可以制造水泥、磚、絕熱材料、吸音板、復合肥料、土壤改良劑、硅酸鹽、在混凝土中作粘結劑等。

如果褐煤的含油率低，低溫熱解所得半焦質量差，那么這種褐煤只宜作為直接氣化的原料，因為褐煤的反應能力強，有利于氣化。氣化用褐煤的主要指標是Ad＜30%，St＜2.5%，塊度20－75mm，灰分熔點1250℃。褐煤直接氣化可以生產含CO+H2的合成煤氣，以進一步制造合成氨、合成甲醇及尿素等。用褐煤直接氣化一般3－4噸原料即可生產一噸氨，而如果用褐煤半焦則需用9－11噸原煤。

從原理上講，現有的固定床氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法都可用于褐煤氣化，但在選擇氣化方法時應綜合考慮褐煤的產地、地質年代、褐煤的性質、煤氣用途和原有技術水平等因素。年老褐煤的機械強度較高，不易風化，熱穩定性好，結渣性好和灰熔點(ST大于1250℃)較高，可以選擇固定床氣化法。年輕褐煤的機械強度差，熱穩定性差，灰熔點雙較低，可采用常壓所流床氣化法。當要求氣化爐容量很大時，則可以考慮加壓氣流床氣化。從大型化和有效利用褐煤的角度來看，采用加壓氣流床氣化法處理褐煤應該是一個優先考慮的技術途徑。對于活性、灰熔點較高，機械強度、熱穩定性較差的褐煤，可以采用流化床氣化法。

我國用得最多的是固定床氣化，固定床按工藝特性不同分為常壓固定床氣化和加壓固定床氣化。褐煤常壓固定床氣化工藝存在氣化效率低、規模小、煤種適應范圍窄、氣化能力低、運行成本高等問題。國內新建的褐煤氣化工藝大多采用加壓固定床氣化工藝，這是因為加壓固定床氣化工藝有以下優點：①煤氣化反應速度快，氣化強度高，設備少，管道尺寸小，降低了單位產品煤氣的材料消耗，從而減少投資；②降低煤氣壓縮能耗；③對于生產城市煤氣來說，提高壓力可提高煤氣中的CH4含量，提高煤氣熱值；④提高氣化壓力可降低入爐煤的粒度，減少粗煤氣中的煤塵帶出物。

近年來，國內外學者對褐煤的氣化進行了大量的研究，提出了溫和氣化技術，該技術相對傳統的、條件比較苛刻的煤氣化而言，轉化條件比較溫和、投資和生產成本較低的低溫氣化技術。溫和氣化褐煤可多得到焦油和煤氣產品，其焦油蒸餾溫度低，經加工后可直接用于替代或混合于燃料油用。但是溫和氣化是煤的部分氣化和液化過程，必然伴隨產生大量固體半焦產品。固體半焦除了在鋼鐵企業作為高爐噴吹原料外，用途極少，這阻礙了溫和氣化技術的發展。針對這些問題，昆明理工大學和清華大學提出了溫和氣化和熱半焦連續高溫氣化的分級氣化工藝，其核心是以流化床形式組織氣化工藝流程。

分級氣化的流程為：原料煤首先進入低溫氣化器，在400－600℃溫度下完成溫和氣化；在低溫氣化器中產生的熱半焦從底部經非機械閥門進入燃燒提升段，匯合來至高溫氣化器的高溫焦一起被空氣邊提升邊燃燒加熱至1000℃以上。在提升段頂端分離器內，靠重力氣固兩相得到分離；其中高溫煙氣去旋風分離器進一步分離，焦粉返回提升管，較干凈的高溫煙氣去往余熱鍋爐回收余熱產出蒸汽；分離出的、熱容增大后的高溫固體焦粒分別流向低溫氣化器和高溫氣化器提供氣化所需熱量，高溫氣化器溫度約為800－900℃。高溫焦與流化介質水蒸汽能夠產生旺盛的水煤氣反應，生成主要含H2+CO的合成氣；低溫氣化器由于溫度較低，水煤氣反應差，主要進行煤的熱反應，產生熱煤氣和焦油。分級氣化可得到焦油、烴類氣體、合成氣和中熱值煤氣。

3 褐煤液化

褐煤液化是通過化學加工方法將固體煤轉變為液體產品的技術，主要有直接液化和間接液化兩技術。由于低灰分褐煤含無機雜質少，可使煤有機質最大限度地得到轉化，可充分發揮設備利用效率，提高經濟效益。由褐煤生產液體燃料是高效和潔凈利用煤炭、增加液體燃料油來源、發展煤化工、解決煤炭污染的重要途徑。

煤的液化性能主要取決于煤的分子結構、有機元素組成和煤巖組分含量，并且與煤灰成分有關。據D.W.van Krevelen.Coal(1993)提出的煤直接液化技術指標的一般要求是：鏡質組最大反射率(Rmax)<0.85%；揮發分(Vdaf)>37.5%；氫含量(Hdaf)>5.2%；碳含量(Cdaf)<80%；H/C(原子比)>0.77；O/C(原子比)>0.1；鏡質組/惰質組/穩定組：75/10/15；灰分(Ad)<7.5%；活性組分含量>90%。但在褐煤液化實際應用中，則要求有高的H/C原子比和較低的氧含量。

煤液化技術的開發經歷了三個階段：第一代直接液化技術是在20世紀30年代德國實現工業化，但煤液化反應條件較為苛刻，反應溫度470℃，反應壓力70MPa。隨著催化劑、供氫溶劑及其重質化和固液分離技術的發展，相繼開發了多種第二代煤直接液化工藝，如美國的氫—煤法、溶劑精煉煤法、供氫溶劑法及西德開發的德國新工藝。這些工藝均已完成大型中試，技術上具備建廠條件，但由于在經濟上建設投資大，煤液化油生產成本高，目前尚未工業化。第二代煤直接液化工藝普遍缺點是：①反應選擇性欠佳，氣態烴多，耗氫高，成本高；②固液分離技術有所改進，但尚未根本解決；③催化劑不理想，鐵催化劑活性不夠好，鈷—鉬催化劑成本高等。為進一步改進和完善煤直接液化技術，降低液化油成本，改善工藝經濟性，世界幾大工業國正在繼續研究開發第三代煤直接液化新工藝。新的液化工藝具有反應條件緩和，油收率高和油價相對低廉的特點。

3.1 直接液化

褐煤直接液化是在適當溫度、壓力等反應條件下，借催化劑作用，將其加氫裂解成液體烴類，并生成少量氣體，脫除氮、氧和硫等雜原子的褐煤深度轉化過程。煤的直接液化由原料煤干燥、破碎、煤漿制備、加氫液化、固液分離、氣體凈化處理、液態產物分餾、精制加工以及液殘渣氣化制取氫氣等過程組成。通過煤的直接液化，不僅可以生產優質汽油、柴油、液化石油氣、噴氣燃料油、硫磺和氨，還可以提取苯、甲苯、二甲苯和炭素化工原料。褐煤直接液化工藝過程的熱效率高達70%以上，是一先進的褐煤潔凈利用技術。

褐煤直接液化的優點是反應性好，液化時所用的溫度和壓力均比用煙煤液化時低，對液化反應器的要求也不很苛刻，所產油的質量好，適于加工成汽油、柴油和其他化學產品。但它的缺點是含氧量高，液化時的耗氫量大。

3.1.1 德國煤液化IGOR工藝

德國礦業技術有限公司(DMT)在20世紀90年代初改進了原德國新工藝，形成了更先進的IGOR工藝。

IGOR工藝簡要的工藝過程如下：煤與循環溶劑再加催化劑與氫一起依次進入煤漿預熱器和煤漿反應器；反應后的物料進高溫分離器實現重質物料與氣體及輕質油蒸汽分離；高溫分離器下部減壓閥排出的重質物料經減壓閃蒸分出殘渣和閃蒸油，閃蒸油再通過高壓泵打入系統與高溫分離器分出的氣體及輕油一起進入第一固定床反應器，在此進一步加氫后進入中溫分離器；中溫分離器分出的重質油作為循環溶劑，氣體和輕質油蒸汽進入第二固定床反應器又一次加氫，再通過低溫分離器分出提質后的輕油產品，氣體再經循環氫壓機加壓后循環使用。

3.1.2 美國HT I催化兩段煤直接液化工藝

HT I工藝主要特點：①采用近10年來開發的懸浮床反應器和HT I擁有專利的鐵基催化劑；②反應條件比較溫和，反應溫度440℃－450℃，反應壓力17MPa；③固液分離采用臨界溶劑萃取的方法，從液化殘渣中最大限度回收重質油，從而大幅度提高了液化油收率；④在高溫分離器后面串聯有在線加氫固定床反應器，對液化油進行加氫精制。

3.1.3 日本的NEDOL工藝

NEDOL工藝特點：①反應壓力較低，為 17MPa－19MPa，反應溫度455℃－465℃；②催化劑采用合成硫化鐵或天然硫鐵礦；③固液分離采用減壓蒸餾的方法；④配煤漿用的循環溶劑單獨加氫，以提高溶劑的供氫能力。

3.1.4 中國的煤直接液化技術

我國自1980年重新開展煤直接液化技術研究，其目的是由煤生產汽油、柴油等運輸燃料及芳香烴等化工原料，主要由煤炭科學研究總院北京煤化所承擔。經過近20年的努力，已建成具有先進水平的煤直接液化、油品提質加工和分析檢驗實驗室；通過對中國上百個煤種進行的煤直接液化試驗，選出了15種適合于液化的中國煤，液化油收率可達50%以上(無水無灰基煤)，并對4個煤種進行了煤直接液化的工藝條件研究；開發了高活性的煤直接液化催化劑；利用國產加氫催化劑，進行了煤液化油的提質加工研究，經加氫精制、加氫裂化和重整等工藝的組合，成功地將煤液化油加工成合格的汽油、柴油和航空油。

3.2 間接液化

煤的間接液化是以合成氣(CO+H2)為原料合成液體燃料或化學品的過程。其中費托合成和甲醇轉化成汽油的莫比爾兩種間接液化工藝已實現產業化。

南非SASOL公司是世界上規模最大的采用F－T合成機理、以煤為原料生產合成油及化工產品的化工廠，目前年處理煤炭達47Mt，主要產品汽油、柴油、蠟、乙烯、丙烯、醛、酮等100多種，總產量達716Mt，目前汽油、柴油的產量約占總產量的60%。實現工業化生產的合成油技術還有荷蘭Shell公司開發的SMDS技術和美國Mobil公司開發的MTG技術。

中國自20世紀80年代初恢復煤基合成液體燃料的研究開發以來，先后提出了將傳統的F-T合成與沸石分子篩特殊形選作用相結合的固定床兩段法合成 (簡稱MFT)和漿態床—固定床兩段合成(簡稱SMFT)工藝，并完成了MFT工藝的小試、模試和百t/a級中試，取得了油收率較高、油品性能較好的結果，接著進行了2000t/a的工業性試驗和SMFT工藝的模試，并對自主開發的兩類催化劑分別進行了3000h的長周期運行，取得了令人滿意的結果。