土壤表層中多環(huán)芳烴的分布特征及來源解析

魯文杰 ，孫 楠 ，謝宇雷 ，張 慧 ，王丹芬 ，閆慧娟 ，陳 吉

1.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001

2.嘉興市環(huán)境保護(hù)局，浙江 嘉興 314000

多環(huán)芳烴（PAHs）是由2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的有機(jī)化合物，具有致癌、致畸、致突變性，對人類的健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在的威脅。美國環(huán)境保護(hù)署已經(jīng)16種多環(huán)芳烴列入優(yōu)先控制有毒有機(jī)污染物黑名單中。PAHs土壤污染是世界各國所面臨的重大環(huán)境與公共健康問題之一。我國不同地區(qū)的土壤都含有一定種類和數(shù)量的PAHs，土壤中的PAHs主要來源于人為的排放，如煤、石油、木材、有機(jī)高分子化合物、煙草和其他碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵?/p>

1 檢測方法

1.1 土壤樣品采集

樣品的采集點(diǎn)可在所研究地區(qū)劃分網(wǎng)格均勻取點(diǎn)，也可選定各點(diǎn)代表工業(yè)區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)、城市居民區(qū)等典型區(qū)域分塊取點(diǎn)進(jìn)行研究。采用五點(diǎn)法布點(diǎn)、四分法取樣的基本方法:確定點(diǎn)以后，土壤的取樣一般在對角線交叉點(diǎn)及其周圍用取5個(gè)土樣，或以選定的點(diǎn)為中心呈梅花狀取5個(gè)土樣。取樣深度為0cm～20cm左右的表層土壤，需去除表層動(dòng)植物殘留物以及植物的根系。取樣后需均勻混合，在室溫下自然陰干，研磨，用60目篩或80目篩處理。避光保存待用。

1.2 土壤中PAHs的萃取

準(zhǔn)確稱取10g土壤樣品于25mL離心管中，加無水硫酸鈉4g并混合均勻，用丙酮和二氯甲烷混合溶劑超聲萃取，連續(xù)萃取3次，每次萃取20min，溫度控制在(25±1)℃，樣品經(jīng)離心處理后收集每次的萃取液。

1.3 PAHs的凈化與濃縮

將萃取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮后加入正己烷15mL，超聲震蕩使其充分溶解，再將溶劑濃縮至4-5mL，然后過SPE硅膠柱，洗脫液用高純氮?dú)獯蹈桑眉状级ㄈ葜?mL，然后過0.45μm濾膜，轉(zhuǎn)移溶劑為乙腈，保存于棕色進(jìn)樣瓶待測。

1.4 色譜及檢測條件

色譜條件如下:溫度25℃，檢測波長254nm，注射體積10μL，選用了Supelco公司的LC-PAH柱，柱的規(guī)格為25 cm×4.6 mm ID，流動(dòng)相為V（乙腈）:V（水）=40:60，流速1.2mL·min-1。

2 分布特征

2.1 表層土壤中多環(huán)芳烴的分布特征

鄭一[1]對區(qū)域表層土壤中PAHs含量調(diào)查研究表明，土壤中PAHs背景值在1μg/kg～10μg/kg之間，東南部油田區(qū)土壤中PAHs含量最高達(dá)103ppb～104ppb。王學(xué)軍[2]等分析了不同土地利用類型土壤中PAHs組分的含量特征和污染水平，表明:綠地土壤中PAHs的含量最高，污灌農(nóng)田土壤中一些組分的含量也較高，其它地區(qū)較低。香港土壤中多環(huán)芳烴的含量及其來源，得出在16種美國環(huán)保署優(yōu)控PAHs中，香港土壤中可以檢測出的15種，郊野土壤和城區(qū)土壤的含量和組成差別很大。郊野土壤中以四環(huán)及以下的PAHs為主，平均含量為34.2±16.0ppb；而城區(qū)土壤主要以五環(huán)PAHs為主，平均含量為 169±123ppb。

2.2 PAHs在不同粒徑土壤中的分布特征

多環(huán)芳烴的吸附、遷移等受土壤顆粒直徑大小的影響較大。PAHs總含量以小于2μm粒徑的團(tuán)聚體顆粒組最高，其次是200μm～2000μm，PAHs在這2個(gè)團(tuán)聚體顆粒組有明顯富集現(xiàn)象，而20μm～20μm和2μm～20μm粒徑的團(tuán)聚體顆粒組中PAHs含量較小，富集系數(shù)為0.64～0.88。不同粒徑的團(tuán)聚體顆粒組中PAHs的含量分布與腐殖質(zhì)碳、總有機(jī)碳、胡敏酸碳的含量有關(guān)，并受芳構(gòu)化疏水性有機(jī)物含量的控制[3]。陳靜等采集實(shí)地土壤并按照顆粒直徑大小分為:沙粒，粉粒和粘粒三個(gè)部分，采用同位素示蹤技術(shù)測定不同粒徑土壤對多環(huán)芳烴的吸附特征，結(jié)果表明，粒徑＞20μm的沙粒土壤幾乎不能產(chǎn)生吸附作用，而粉粒和粘粒兩部分土壤能夠吸附絕大部分的多環(huán)芳烴，主要是因?yàn)槟軌蛭蕉喹h(huán)芳烴的胡敏酸，富哩酸和胡敏素等主要幾種在粉粒和粘粒中。而沙粒土壤中的有機(jī)質(zhì)含量很低[4]。

2.3 遷移影響

紀(jì)學(xué)雁等[5]利用原油滲透實(shí)驗(yàn)、土柱淋濾實(shí)驗(yàn)和土壤微生物降解實(shí)驗(yàn)等對土壤中石油類物質(zhì)的降解規(guī)律、土壤截留率及土壤中微生物降解效率進(jìn)行了充分研究，表明，土壤對石油類物質(zhì)雖然有很強(qiáng)截留能力，但是截流能力有限。PAHs的吸附特性與土壤中有機(jī)質(zhì)含量密切相關(guān)，尤其是溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）含量，DOM會(huì)影響到它對PAHs的吸附。然后對土柱實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)，通過室內(nèi)分層土柱實(shí)驗(yàn)，揭示了非飽和帶中石油烴污染物的運(yùn)移規(guī)律，更準(zhǔn)確的從空間與時(shí)間上揭示污染物的遷移情況，石油類污染物在油田區(qū)包氣帶土層中的遷移轉(zhuǎn)化過程。表明，水化學(xué)遷移過程可分為淋溶階段、吸附階段和平衡階段。

2.4 PAHs不同組分分布特征

王東海等[6]研究表明:不同環(huán)數(shù)PAHs分布狀況與PAHs有密切關(guān)系，研究結(jié)果表明:高環(huán)PAHs（4～6環(huán)）幾乎占PAHs的92%左右，低環(huán)PAHs（2～3環(huán)）所占比例較小，大概是10%左右。也就是說PAHs的形態(tài)分布受其本身物理化學(xué)性質(zhì)和周圍環(huán)境的影響較為顯著。其次，分子量小、環(huán)數(shù)較低的PAHs主要以氣態(tài)形式存在，容易遷移；高環(huán)PAHs在氣態(tài)和顆粒態(tài)中的分配相當(dāng)，而大分子量（5～6環(huán)）PAHs則主要以顆粒態(tài)存在，不易發(fā)生縱向和橫向移動(dòng)。

3 來源解析

3.1 比值法解析PAHs來源

土壤中PAHs的來源可能是多方面的，有燃燒源、裂解源、汽車尾氣來源等。通過特征PAHs的商值可以指示出典型PAHs的來源。具體來說:BaA/Chr商值可以區(qū)分石油源和燃燒源，BaA/（BaA+Chr）比值小于0.20說明PAHs來源以石油源為主，大于0.35則說明燃燒源（如石油類、生物質(zhì)、煤等燃燒）為主，商值處于0.20～0.35之間說明石油源和燃燒源的混合來源源；另外，F(xiàn)la/Pyr商值的穩(wěn)定性范圍大，可以比較好地保存最初原始信息，常用來判斷燃燒源的具體類型:Fla/（Fla+Pyr）商值大于0.40說明是石油源，小于0.50說明是生物質(zhì)、煤燃燒為主，而處于0.40～0.50之間則說明是石油類燃燒來源[7]。

3.2 同分異構(gòu)體比率法解析PAHs來源

PAHs有許多的組分是同分異構(gòu)體，其商值可以一從一定程度上說明PAHs產(chǎn)生的具體來源，但是在遷移過程中，同分異構(gòu)體將會(huì)被等同地稀釋，各種狀態(tài)下熱分解特點(diǎn)不一、組分商值也不一致。An/（An+PhA）和FlA/（FlA+Py）是經(jīng)常使用的PAHs來源解析方法。如果An/（An+PhA）小于0.1，說明土壤中的PAHs來源于石油類PAHs的污染；相反，如果樣品中An/（An+PhA）大于0.1，則是土壤樣品遭受燃燒源PAHs的污染。另外，如果FlA/（FlA+Py）小于0.4說明PAHs污染來源于石油源，F(xiàn)lA/（FlA+P）大于0.5表明PAHs污染來源于草本植物、木材和煤的不完全燃燒，處于兩者之間則說是PAHs主要是由燃油排放的汽車尾氣造成。

3.3 組分濃度比值法

第三種判斷PAHs來源的方法是組分濃度比值法。Flu/（Flu+Pyr）比值如果小于0.40，表明PAHs可能來源于石油源污染，如果商值大于0.50，可以說明PAHs主要來源于煤和生物質(zhì)的燃燒源，如果商值處于0.40～0.50之間，則可以說明是石油燃燒污染來源。此外，IcdP/（IcdP+BghiP）比值小于0.20的話，可以推斷是來源于石油源，如果商值大于0.50，說明PAHs的可能來源是煤和生物質(zhì)燃燒，如果商值處于0.20～0.50之間，可以說明可能的污染來源是石油燃燒。

4 結(jié)論

通過對各地研究的總結(jié)我們得到了研究PAHs檢測、分布、來源解析的不同方法，為我們研究表層土壤中的多環(huán)芳烴提供了參考。這些方法各有優(yōu)劣，每個(gè)地區(qū)的實(shí)際情況也有不同，采用這些方法時(shí)需要結(jié)合實(shí)際情況。

[1]鄭一.天津地區(qū)表層土壤多環(huán)芳烴的含量和空間分布特征研究[D].北京:大學(xué)大學(xué)，2002:50-55.

[2]王學(xué)軍，任麗然，戴永寧，等.天津市不同土地利用類型土壤中多環(huán)芳烴的含量特征[J].地理研究，2003，2(3):360-366.

[3]張祥志，趙永剛，胡冠九，等.江蘇省典型生態(tài)示范區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的含量與風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J].土壤，2006，38(6):790-793.

[4]陳靜，王學(xué)軍，陶澍.天津地區(qū)土壤有機(jī)碳和粘粒對PAHs縱向分布的影響[J].環(huán)境科學(xué)研究，2005，18(4)，79-83.

[5]紀(jì)學(xué)雁，劉曉艷，李興偉.等.分層土柱法研究石油類污染物在土壤中的遷移[J].能源環(huán)境保護(hù)，2005，19(1):43-45.

[6]王東海，李廣賀，賈道昌.石油類污染物在砂礫石層中的遷移與分布[J].環(huán)境科學(xué)，1998，19(5):18-20.

[7]張?zhí)毂颍瑮顕x，萬洪富，等.東莞市土壤種多環(huán)芳烴的含量/代表物及其來源[J].土壤，2005，37(3):265-271.