玫瑰紅景天化學成分研究

馬朝陽，婁在祥，呂文平，王洪新

江南大學食品學院，無錫214122

玫瑰紅景天(Rhodiola rosea)，又稱“金根”(golden root)或也叫“北極玫瑰”(Arctic root)為景天科紅景天屬植物，全世界紅景天屬約有90 種，主要分布在北半球歐洲、亞洲、北美海拔3500～5000 m 的山地或靠近極地的高緯度等高寒地帶。我國玫瑰紅景天(也稱薔薇紅景天)主要分布于陜西、甘肅、新疆、河北。具有抗癌、抗過敏、抗炎、抗抑郁、抗衰老、耐缺氧、抗疲勞、抗輻射功能、雙向調節、治療冠心病和高血壓等功效［1］。具有廣闊的開發前景。目前國內對玫瑰紅景天的植物化學成分鑒定多集中在黃酮和紅景天苷［2，3］，對其它化學成分的研究較少，因此，我們對新疆玫瑰紅景天植物化學進行了系統的研究，分離了15 個化合物，根據理化性質和波譜數據鑒定所得化合物分別為對-O-β-吡喃葡萄糖基-苯-2-丁酮(1)、6'-O-沒食子酰-紅景天苷(2)、對-O-β-吡喃葡萄糖基-苯丙烯酸(3)、7-甲氧基香豆素(4)、表沒食子兒茶素-3-沒食子酸酯(5)、苯乙基-6-O-β-葡萄糖苷(6)、對羥基苯甲酸(7)、紅景天苷(8)、肉桂醇-6'-O-α-吡喃阿拉伯糖基-O-β-吡喃葡萄彈苷(9)、肉桂醇-6'-O-α-吡喃木糖-O-β-吡喃葡萄彈苷(10)、肉桂醇-6'-O-α-呋喃阿拉伯糖基-O-β-吡喃葡萄彈苷(11)、肉桂醇-O-β-D-吡喃葡萄彈苷(12)、對-羥基-苯乙醇(13)、3，7-二甲基-2，6-二烯-1，4-二辛醇(14)、3，7-二甲基-2，6-二烯-1，4-二辛醇-O-β-吡喃葡萄糖苷(15)。其中化合物1～4 為首次從該植物分離得到。

1 儀器與材料

XR4 顯微熔點測定儀(上海光學儀器廠);Bruker Avance III 500 MHz 核磁共振儀(瑞士布魯克公司);Waters platform ZMD400 液相色譜-質譜聯用儀(美國沃特世公司)和2695 型制備HPLC 儀(美國沃特世公司);Nicole 5DXB FT-IR 紅外光譜儀(美國尼高力公司);HPD-200 樹脂(滄州寶恩化工);ADS-5C(天津南開大學化工廠);100～200 目硅膠(青島海洋化工廠);粒徑50 μm 的C18反相填料(日本YMC 公司);水為去離子水，其它試劑為分析純。玫瑰紅景天藥材采自新疆天山，經重慶泰爾森制藥有限公司主任藥師唐生斌鑒定為玫瑰紅景天的干燥根。

2 提取與分離

稱取紅景天干粉(5 kg)，在提取罐里，用70%的乙醇(50 L)回流60 min，提取2 次，所得過濾后的提取液在9000 rpm 下離心25 min，上清液合并后真空濃縮致無醇味后，加水稀釋成15 L，分兩次在裝有3 L 的HPD-200 樹脂柱進行粗分離，分別依次用10%、30%、40% 和60% 的乙醇洗脫得四個部分。對各部分分別反復進行硅膠柱、ADS-5C 反相柱和制備HPLC 分離。10% 乙醇部分可以得到化合物8(1.2 g);30%乙醇部分得到化合物2(41 mg)、5(14 mg)、7(10 mg);40%乙醇部分可以得到化合物1(15 mg)、3(22 mg)、9(150 mg)、10(7 mg)、11(61 mg)、12(80 mg)、13(15 mg)、15(11 mg);60%的乙醇洗脫部分可以得到化合物4(12 mg)、6(23 mg)、14(11 mg)。

3 結果與討論

化合物1 白色針狀晶體(甲醇);熔點115～116 ℃;分子式C16H22O7;在酸性條件下水解給出葡萄糖;ESI-MS m/z:349 ［M + Na］+;紅外光譜在1720 cm-1處有強峰，為羰基的伸縮震動峰;1H NMR(CD3OD)δ:7.03 (1H，d，J =8.5 Hz，H-2，H-6)，6.91 (2H，d，J=8.5 Hz，H-3，H-5)，2.71 (4H，m，H-7，H-8)，2.10 (3H，s，H-9)，4.82 (1H，d，J = 7.2 Hz，H-1')，3.81 (1H，dd，J=1.2，12.50 Hz，H-6a')，3.63 (1H，dd，J = 4.7，12.5 Hz，H-6b')，3.40-3.50(m，H-2'，H-3'，H-4'，H-5');13C NMR (CD3OD)δ:212.0 (C-9)，155.3 (C-1)，128.2 (C-3，C-5)，134.3 (C-4)，115.8 (C-2，C-6)，100.4 (C-1')，75.9(C-3')，75.8 (C-5')，73.0 (C-2')，69.3 (C-4')，60.4 (C-6')，43.8 (C-8)，28.0 (C-7)，27.9 (C-10)。與文獻［4］對照化合物1 鑒定為對-O-β-吡喃葡萄糖基-苯-2-丁酮。在玫瑰紅景天中為首次發現。

化合物2 深黃色針狀晶體;熔點116～117℃;分子式C21H24O11;ESI-MS m/z:451［M -H］-，453［M+H］+，470［M +NH4］+，475［M +Na］+，149，181，169;1H NMR (CD3OD)δ:6.85 (2H，d，J =8.5 Hz，H-2，H-6)，6.54 (2H，d，J = 8.5 Hz，H-3，H-5)，3.81 (1H，m，H-8a)，3.60 (1H，m，H-8b)，2.95 (2H，m，H-7)，4.55 (1H，dd，J = 1.8，12.0 Hz，H-6a')，4.44 (1H，dd，J = 5.9，12.0 Hz，H-6b')，4.35 (1H，d，J = 7.8 Hz，H-1')，3.35 (2H，m，H-3'，H-4')，3.20 (1H，t，H-2')，6.99 (2H，H-2″，H-6″);13C NMR (CD3OD)δ:168.7 (C-7″)，155.9(C-1)，146.8 (C-2″，C-6″)，140.1 (C-1″)，131.2(C-4)，130.8 (C-3，C-5)，121.7 (C-4″)，116.4 (C-2，C-6)，110.5 (C-3″，C-5″)，104.7 (C-1')，78.2(C-3')，75.7 (C-5')，75.3 (C-2')，72.0 (C-4')，72.0 (C-8)，65.1 (C-6')，36.7 (C-7)。與文獻對照［5］化合物2 鑒定為對羥基-苯乙基-6'-O-沒食子酰-β-葡萄糖苷。在玫瑰紅景天為首次發現。

化合物3 白色針狀結晶;熔點191～192 ℃;在酸性條件下水解產生葡萄糖，分子式C15H18O8;ESI-MS m/z:325 ［M-H］-，349 ［M + Na］+，181;1H NMR (CD3OD)δ:7.55 (1H，d，J = 15.7 Hz，H-7)，7.45 (2H，d，J = 8.7 Hz，H-3，H-5)，7.05 (2H，d，J= 8.7 Hz，H-2，H-6)，6.25 (1H，d，J = 15.7 Hz，H-8)，4.85 (1H，d，J = 7.8 Hz，H-1')，3.82 (1H，dd，J = 1.8，12.0 Hz，H-6a')，3.61 (1H，dd，J = 5.9，12.0 Hz，H-6b')，3.25～3.51 (4H，m，H-2'，H-3'，H-4'，H-5');13C NMR (CD3OD)δ:171.2 (C-9)，161.1(C-4)，146.3 (C-7)，131.0 (C-3，C-5)，130.5 (C-1)，118.1 (C-8)，118.3 (C-2，C-6)，102.1 (C-1')，78.5 (C-5')，78.2 (C-3')，75.1 (C-2')，71.6 (C-4')，62.8 (C-6')。與文獻對照［6］化合物3 鑒定為對-O-β-吡喃葡萄糖基-苯丙烯酸。在玫瑰紅景天中為首次分離得到。

化合物4 白色柱狀結晶;熔點113～114 ℃;易溶于乙醇;分子式C10H8O3;ESI-MS m/z:177 ［M+H］+，175 ［M-H］-，193 ［M + OH］-;1H NMR(CD3OD，500 MHz)δ:7.61 (1H，d，J = 15.9 Hz，H-4)，7.20 (1H，d，J = 1.9 Hz，H-5)，7.07 (1H，dd，J= 8.1，1.9 Hz，H-6)，6.91 (1H，d，J = 8.1 Hz，H-8)，6.32(H，d，H-3)，3.83 (3H，s，OCH3);13C NMR(CD3OD，125 MHz)δ:171.2 (C-2)，150.8 (C-7)，149.6 (C-4)，147.2 (C-9)，128.1 (C-3)，124.3 (C-10)，116.8 (C-5)，116.2 (C-6)，112.0 (C-8)，56.8(C-11)。與文獻對照［7］化合物4 鑒定為7-甲氧基香豆素。該物質在玫瑰紅景天中為首次分離得到。

化合物5 微紅色粉末;熔點212～213 ℃;易溶于甲醇;分子式C22H18O11;ESI-MS m/z:457 ［MH］-，169;紅外光譜在1693 cm-1處的強吸收為羰基的伸縮振動峰;1H NMR (CD3OD，500 MHz)δ:6.83(2H，s，H-3″，7″)，6.41 (2H，s，H-2'，H-6')，5.99(2H，s，H-6，H-8)，5.52 (1H，s，H-2)，4.95 (1H，s，H-3)，2.85(2H，m，H-4a，H-4b);13C NMR(CD3OD，125 MHz)δ:167.9 (C-1″)，157.9 (C-7)，157.4 (C-5，C-9)，146.9 (C-3'，C-5')，146.5 (C-4″，C-6″)，140.0(C-5″)，134.0 (C-4')，131.1 (C-1')，107.2 (C-2'，C-6')，121.8 (C-2″)，110.5 (C-3″，C-7″)，99.7 (C-6)，96.8 (C-8)，96.2 (C-10)，78.8 (C-2)，70.2(C-3)，27.0 (C-4)。與文獻對照［8］化合物5 鑒定為表沒食子兒茶素-3-沒食子酸酯(EGCG)。

化合物6 白色片狀晶體;熔點191～192 ℃;分子式C13H18O6;ESI-MS m/z:271 ［M + H］+;1H NMR (CD3OD，500 MHz)δ:7.43 (2H，d，J = 7.2 Hz，H-2，6)，7.31 (2H，t，J = 7.2 Hz，H-3，H-5)，7.25 (1H，t，J = 7.2 Hz，H-4)，4.95 (1H，d，J =7.4 Hz，H-7a)，4.68 (1H，d，J = 7.4 Hz，H-7b)，4.38 (1H，d，J = 7.7 Hz，H-1')，3.85 (1H，dd，J =1.8，11.4 Hz，H-6a')，3.64 (1H，dd，J = 5.4，11.4 Hz，H-6b')，3.20～3.50 (4H，m，H-2'，H-3'，H-4'，H-5');13C NMR (CD3OD，125 MHz)δ:139.3 (C-1)，129.6 (C-3，C-5)，129.5 (C-2，C-6)，129.0 (C-4)，103.6 (C-1')，78.4 (C-5')，78.3 (C-3')，75.4(C-2')，72.1 (C-4')，72.0 (C-7)，63.1 (C-6')。與文獻比較［9］化合物6 鑒定為6-苯乙基葡萄糖苷。

化合物7 白色針狀結晶;熔點231～232 ℃;分子式C7H6O3;ESI-MS m/z:139 ［M + H］+，137［M-H］-;1H NMR (CD3OD，500 MHz)δ:7.78 (2H，d，J = 7.2 Hz，H-2，H-6)，6.72 (2H，dt，J = 7.2 Hz，H-3，H-5);13C NMR (CD3OD，125 MHz)δ:170.4 (C-6)，163.6 (C-1)，133.3 (C-3，C-5)，123.0 (C-4)，116.3 (C-2，C-6)。與文獻比較［10］化合物7 鑒定為對羥基苯甲酸。

化合物8 白色片狀晶體;熔點158～159 ℃;三氯化鐵乙醇溶液噴霧顯藍色，說明含有酚羥基;分子式C14H20O7;ESI-MS m/z:323 ［M + Na］+，318［M + NH4］+，299 ［M-H］-;1H NMR (CD3OD，500 MHz)δ:6.86 (2H，d，J = 8.4 Hz，H-2，H-6)，6.61(2H，d，J = 8.4 Hz，H-3，H-5)，4.18 (1H，d，J =7.8 Hz，H-1')，3.93 (1H，m，H-8a)，2.73 (2H，m，H-7)，3.76 (1H，dd，J = 1.8，12.0 Hz，H-6a')，3.58(1H，m，H-8b)，3.58 (1H，m，H-6b')，3.20-3.50(4H，m，H-2'，H-3'，H-4'，H-5');13C NMR (CD3OD，125 MHz)δ:156.9 (C-4)，130.9 (C-2，C-6)，131.0(C-1)，116.4 (C-3，C-5)，71.8 (C-8)，36.5 (C-7)，100.4 (C-1')，78.0 (C-4')，78.0 (C-3')，75.3 (C-2')，72.2 (C-5')，62.9 (C-6')。與文獻［11］對照，化合物8 鑒定為紅景天苷。

化合物9 白色晶體;熔點171～172 ℃;在酸性條件下水解產生葡萄糖和阿拉伯糖;分子式C20H28O10;ESI-MS m/z:451 ［M + Na］+，467 ［M +K］+，427 ［M-H］-，293，181，149，117;1H NMR(CD3OD，500 MHz)δ:7.43 (2H，d，J = 7.4 Hz，H-2，6)，7.31 (2H，t，H-3，H-5)，7.25 (1H，t，H-7)，6.68 (1H，d，J = 16.0 Hz，H-3)，6.34 (1H，dt，J =16.0，7.8，6.0 Hz，H-2)，4.51 (1H，dd，J = 12.6，6.0 Hz，H-1a)，4.31 (1H，dd，J = 12.6，7.8 Hz，H-1b)，4.38 (1H，d，J = 7.8 Hz，H-1')，4.12 (1H，dd，J = 11.5，1.7 Hz，H-6a')，3.74 (1H，dd，J =11.5，5.2 Hz，H-6b')，3.20～3.80 (4H，m，H-2'，H-3'，H-4'，H-5')，4.33 (1H，dd，J = 7.8 Hz，H-1″)，3.85 (1H，dd，J = 12.4，3.4 Hz，H-5a″)，3.59 (1H，dd，J = 12.4，3.4 Hz，H-5b″)，3.20-3.60 (3H，m，H-2″，H-3″，H-4″);13C NMR (CD3OD，125 MHz)δ:138.1 (C-1)，133.5 (C-7)，129.8 (C-3，C-5)，129.0 (C-4)，127.7 (C-2，C-6)，127.1 (C-8)，70.7(C-9)，103.5 (C-1')，76.9 (C-3')，75.0 (C-5')，72.3 (C-2')，71.5 (C-4')，69.1 (C-6')，105.0 (C-1″)，78.0 (C-3″)，74.1 (C-2″)，69.6 (C-4″)，66.6(C-5″)。與文獻［12］對照化合物9 被鑒定為肉桂醇-6'-O-α-吡喃阿拉伯-O-β-吡喃葡萄彈苷。

化合物10 白色固體;熔點169～170 ℃;在酸性條件下水解產生葡萄糖和木糖;分子式C20H28O10;ESI-MS m/z:451 ［M + Na］+，490 ［M + Na +K］+，427 ［M-H］-，293，181，149，117;1H NMR(CD3OD，500 MHz)δ:7.33 (2H，d，J = 7.3 Hz，H-2，H-6)，7.21 (2H，t，H-3，H-5)，7.14 (1H，t，H-4)，6.62 (1H，d，J = 16.0 Hz，H-7)，6.27 (2H，dt，J =16.0，7.4，5.6 Hz，H-8)，4.41 (1H，dd，J = 11.7，5.6 Hz，H-9a)，4.21 (1H，dd，J = 11.7，7.4 Hz，H-9b)，4.29 (1H，d，J = 8.1 Hz，H-1')，4.02 (1H，dd，J = 11.4，5.8 Hz，H-6a')，3.77 (1H，dd，J =11.5，2.0 Hz，H-6b')，3.10-3.50 (4H，m，H-2'，H-3'，H-4'，H-5')，4.25 (1H，d，J = 7.0 Hz，H-1)，3.66 (1H，dd，J = 12.4，5.8 Hz，H-5b″)，3.20～3.60 (3H，m，H-2″，H-3″，H-4″);13C NMR (CD3OD，500 MHz)δ:138.5 (C-1)，134.2 (C-7)，129.9 (C-3，C-5)，128.9 (C-4)，127.8 (C-2，C-6)，126.9 (C-8)，70.1 (C-9)，103.7 (C-1')，78.0 (C-3')，77.3(C-5')，75.2 (C-2')，71.8 (C-4')，70.1 (C-6')，105.9 (C-1″)，78.3 (C-3″)，75.4 (C-2″)，71.5 (C-4″)，67.2 (C-5″)。與文獻對照［13］化合物10 被鑒定為肉桂醇-6'-O-α-吡喃木糖-O-β-吡喃葡萄彈苷。

化合物11 無色膠狀物;在酸性條件下水解給出葡萄糖和阿拉伯糖;分子式C20H28O10;ESI-MS m/z:451［M +Na］+，427 ［M-H］-，293，181，161，149，117;1H NMR (CD3OD，500 MHz)δ:7.42 (2H，d，J= 7.4 Hz，H-2，H-6)，7.31 (2H，t，H-3，H-5)，7.21(1H，t，H-4)，6.71 (1H，d，J = 16.0 Hz，H-7)，6.37(2H，dt，J = 16.0，6.2 Hz，H-8)，4.51 (1H，dd，J =12.9，6.2Hz，H-9a)，4.32 (1H，dd，J = 12.9，4.6 Hz，H-9b)，4.53 (1H，J = 2 Hz，H-1″)，4.39 (1H，d，J = 7.8 Hz，H-1')，4.23-3.20 (11H，m，H-2'，H-3'，H-4'，H-5'，H-6a'，H-6b'，H-2″，H-3″，H-4″，H-5a″，H-5b″);13C NMR (CD3OD，125 MHz)δ:139.9 (C-1)，136.8 (C-7)，132.5 (C-3，C-5)，128.2 (C-4)，127.3 (C-2，C-6)，126.2 (C-8)，70.3 (C-9)，102.0(C-1')，77.5 (C-5')，76.6 (C-3')，73.7 (C-2')，70.6 (C-4')，69.5 (C-6')，108.6 (C-1″)，84.5 (C-4″)，81.8 (C-2″)，75.4 (C-3″)，66.7 (C-5″)。與文獻比較［12］化合物11 被鑒定為肉桂醇-6'-O-α-呋喃阿拉伯糖基-O-β-吡喃葡萄彈苷。

化合物12 無色膠狀物;在酸性條件下水解給出葡萄糖;分子式C15H20O6;ESI-MS m/z:295 ［MH］-，319［M +Na］+，331［M +Cl］-，181，161，149，117;1H NMR (CD3OD)δ:7.40 (2H，d，J = 7.4 Hz，H-2，H-6)，7.31 (2H，t，H-3，H-5)，7.21 (1H，t，H-4)，6.68 (1H，d，J = 16.0 Hz，H-7)，6.37 (1H，dt，J = 16.0，7.8，5.7 Hz，H-8)，4.51 (1H，dd，J =12.7 Hz，5.7 Hz，H-9a)，4.32 (1H，dd，J = 12.7，7.8 Hz)，4.38 (1H，7.8 Hz，H-1')，3.87 (1H，dd，J= 12.5，2.0 Hz，H-6a')，3.69 (1H，dd，J = 12.5，5.8Hz，H-6b')，3.20-3.60 (4H，m，H-2'，H-3'，H-4'，H-5');13C NMR (CD3OD，125 MHz)δ:138.3 (C-1)，134.0 (C-7)，129.8 (C-3，C-5)，128.9 (C-4)，127.7 (C-2，C-6)，126.8 (C-8)，103.5 (C-1')，78.2(C-3')，78.0 (C-5')，75.2 (C-2')，71.8 (C-9)，71.0 (C-4')，62.9 (C-6')。與文獻［12］對比化合物12 鑒定為肉桂醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物13 白色粉末;熔點90～91 ℃;三氯化鐵乙醇溶液噴霧顯藍色，說明含有酚羥基;分子式C8H10O2;ESI-MS m/z:137 ［M-H］-，121;1H NMR(CD3OD，500 MHz)δ:6.92 (2H，d，J = 8.5 Hz，H-2，H-6)，6.61 (2H，d，J = 8.5 Hz，H-3，H-5)，3.62(2H，t，J = 7.1 Hz，H-6)，2.59 (2H，t，J = 7.1 Hz，H-7);13C NMR (CD3OD，125 MHz)δ:157.5 (C-4)，131.9 (C-1)，131.7 (C-2，C-6)，117.1 (C-3，C-5)，64.6 (C-8)，40.0 (C-7)。化合物11 鑒定為對-羥基-苯乙醇。

化合物14 無色油狀物;分子式C10H18O2;ESIMS m/z:169 ［M-H］-;1H NMR (CD3OD，500 MHz)δ:5.45 (1H，t，J = 6.5 Hz，H-2)，5.02 (1H，t，J =6.9 Hz，H-6)，4.03 (2H，d，J = 6.5 Hz，H-1)，3.84(2H，t，J=6.9 Hz，H-4)，2.15 (2H，t，J = 6.9 Hz，H-5)，1.61 (3H，s，CH3)，1.52 (6H，s，CH3×2)。與文獻［14］對照化合物14 被鑒定為3，7-二甲基-2，6-二烯-1，4-二辛醇。

化合物15 無色膠狀物;在酸性條件下水解產生葡萄糖;分子式C16H28O7;ESI-MS m/z:331 ［MH］-，355 ［M + Na］+，367 ［M + Cl］-，179，153;1H NMR (CD3OD，500 MHz)δ:5.58 (1H，t，J = 6.7 Hz，H-2)，5.12 (2H，t，J = 6.9 Hz，H-6)，4.38(1H，dd，J = 12.2 Hz，6.7 Hz，H-1a)，4.30 (1H，dd，J = 12.7 Hz，H-1b)，3.47 (1H，t，J = 6.7 Hz，H-4)，2.25 (2H，t，J = 6.7 Hz，H-5)，1.70 (3H，s，CH3)，1.63 (3H，s，CH3)，1.61 (3H，s，CH3)，4.30(1H，7.7 Hz，H-1')，3.87 (1H，dd，J = 11.8，1.8 Hz，H-6a')，3.66 (1H，dd，J = 11.8，5.2Hz，H-6b')，3.20～3.50 (4H，m，H-2'，H-3'，H-4'，H-5')。與文獻對照［14］化合物15 鑒定為3，7-二甲基-2，6-二烯-1，4-二辛醇-β-吡喃葡萄糖苷。

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