有機電化學研究熱點概述

高明磊 許登清 劉明國 代忠旭

（三峽大學 化學與生命科學學院，湖北 宜昌 443002）

有機電化學是一門集中了有機化學研究思路、分析化學檢測手段和電化學分析理論的學科.有機電化學自誕生之初就具有顯著的領域交叉性.

19世紀初期，皮特洛夫（Petrov）和格羅格斯（Grotgus）嘗試了最原始的有機電化學實驗——有機化合物的電解.30年后，法拉第（Faraday）通過長期實驗發現了電解定律，至此人們才開始意識到電解氧化反應的巨大價值.此后，隨著柯爾貝（Kolbe）確定了“柯爾貝電解反應”，有機電化學才開始以一個獨立的化學分支逐步為研究者所認可.而有機電化學真正被研究者廣泛接受，是在百澤（Baizer）和納爾科（Nalco）對有機電合成方面的研究開啟近代美國的石油工業之后.

進入20世紀后，有機電化學在吸收了微電子學、光學技術和量子力學為代表的新理論新技術，擺脫了有機催化合成和宏觀經典熱力學的桎梏后，研究領域得到了極大的拓展.以新藥物、新材料、新能源為代表的新型環保綠色產業逐漸發展壯大，不斷豐富和充實有機電化學的研究領域.

1 研究現狀與熱點

1.1 有機電分析研究

有機化學發展至今，已經合成出無數有機化合物.面對眾多的有機化合物，被關注的重點已經不再是單純的新物質合成，而是轉移到對已合成的化合物進行活性篩選，進而了解結構的活性位點和分子的有效部位，從而能對其進行有的放矢的合成、改造.

1.1.1 有機電分析研究在生物醫藥開發中的應用

研究者利用電化學技術手段在20世紀中后期發現生物分子，如癌細胞、自由基等，會攻擊人體自身的組織，造成分子水平、細胞水平及組織器官水平的各種損傷.據此，開發有特異性的蛋白質或其它具有特定生物活性的受體分子，來有效地識別和消滅有害生理物質.如，Johann的研究小組［1］合成具有抗腫瘤活性的紫杉醇類似物埃博霉素A～F，以及Luca團隊［2］開發的在紫杉醇聯合治療中使用的多柔比星（Doxorubicin）和環磷酰胺（cyclophosph－amide）.

1.1.2 有機電分析研究在快速檢測中的應用

利用有機電化學原理和方法，可通過對物質的過程分析、形態追蹤和快速篩選來進行高速、有效的分析和檢測.如，譚三勤［3］將細胞酶聯免疫分析（CELISA）與電化學分析方法相結合，則形成細胞酶聯免疫電化學分析新技術，利用CELISA中的酶催化顯色反應替換為酶催化銀沉積反應，通過電化學分析檢測銀沉積后電導率的大小來反映抗原量值，開發出快速高效、準確且易于推廣的免疫分析新技術.

1.1.3 有機電分析研究在電催化中的應用

電催化劑性能的檢測離不開有機電化學對微觀結構的表征，同時催化性能之間內在聯系的定量分析也離不開有機電化學.如，Jin等［4］采用欠電位沉積法在Au粒子表面鍍覆單原子層Cu制備了Au／Cu粒子，再用置換法進一步制備了Au／Pt電催化劑，Jiang等［5］用類似的方法制備了 Ag－Pd／C納米粒子.Sasaki等［6］設計并制備出了催化性能媲美小量樣品的大批量Pd－Pt／C電催化劑.更有研究直接利用阻抗技術開發新一代的電成像技術，通過對微觀表面直接觀察來考察催化劑的性能.

1.1.4 有機電分析研究在電極修飾中的應用

將聚合物膜沉積到電極表面可以形成復合材料，這種電極修飾也離不開有機電化學的分析研究.電極修飾已經逐步走向大規模工業生產，如日本Pioneer公司和美國Kodak公司已經利用電極修飾開發出了有機電致發光平面顯示器，但與成熟的無機電致發光器件相比，有機電致發光的效率、壽命、穩定性等方面還無法與之媲美.現有電極修飾研究集中在陽極修飾改性方面，但器件效率主要受限于電子注入勢壘高所導致的載流子傳輸率低和不平衡，單一的電極修飾并不能有效改善電極與活性層間界面接觸和載流子注入率.因此，為保證盡可能地提高器件效率，應考慮對各種電極修飾進行優化組合.

1.2 有機電合成研究

有機電合成的特點在于，其直接利用電流作用下的電子轉移作為反應催化劑，使它引起原有化學鍵的破壞，建立新的化學鍵，達到綠色環保合成的目的.同時，與傳統的有機合成不同，有機電合成的研究者關注化學反應在“電極／溶液”界面上的熱力學與動力學的性質和這些反應在電化學系統內的反應可能性及其機理.

1.2.1 有機電合成研究在電極制備中的應用

選擇電極材料必須考慮電極材料的導電性、過電位及材料在加工、反應中的耐腐蝕性和機械加工性能，以及形狀和結構的要求和電極表面性質.由于腐蝕問題一直困擾著陽極材料的開發，傳統的陽極材料基本局限于鉑、金和碳等惰性材料.有機聚合物作為陽極材料的研究開辟了新的道路，其有望滿足傳統材料不能達到的要求，但它們的導電性和可塑性還是不能完全令人滿意.有研究者為了克服金屬材料作為陽極材料的不足，將金屬分散在二氧化鋯（YSZ）晶體中，制成多孔金屬陶瓷陽極，利用鎳起電子傳導和催化的作用，YSZ保護鎳免于燒蝕.Xie等［7］在此基礎上進行了再加工，在CeO2摻雜釤形成SDC體系，獲得了多元合金陶瓷電極Fe0.25Co0.25Ni0.5／Sm0.2Ce0.8O1.9，與單一金屬Ni／SDC相比，具有更高的電催化活性.此外，還有研究者將內阻較低的金屬或金屬氧化物分散固載于諸如碳、石墨、導電聚合物等多種載體上制成催化劑修飾電極.

1.2.2 有機電合成研究在離子交換膜中的應用

在工業化生產中，離子交換膜的相關研究是有機電合成領域的一個具有重大實用價值的課題.同時，離子交換膜的制造、活化也是有機電解合成工業中的關鍵技術問題之一，相關領域發展活躍，不斷有新的理論模型被提出，如孟洪等［8］提出了“空穴傳導－雙電層”假說.目前，離子交換膜的典型材質是以交鏈的接枝膜最為適宜的全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯.Salzgitter Flachstahl電鍍廠設計并采用膜技術處理鍍鋅廢水，能高效率地回收廢水中的Zn2＋和H2SO4.楊青等［9］研究證明將DK型與NF90型納濾膜組合可適用于治理高濃度、高鹽分的吡啉農藥廢水污染.此外，還有以燃料電池、液流電池為受眾的膜技術研究，并取得了理想的成果.

1.2.3 有機電合成研究在聚合物材料中的應用

有機高分子聚合材料是現代合成材料的突破性發展，電聚合帶來了大量新的有機高分子電聚合物以供研究者篩選和改造.如Mac Diarmid的苯式～醌式結構單元共存的聚苯胺模型的提出，使聚苯胺一躍成為當今導電高分子材料的研究熱點，隨后眾多研究者開展了對聚苯胺的結構、特性、合成、摻雜改性等方面深入的研究.對聚合材料的研究興趣也結合了現代納米技術.日本宇部工業集團與豐田開發了新型包裝材料，其研究發現高聚物／無機物插層納米復合材料的阻隔性能比純高聚物及一般共混物都有顯著提高，粘土含量僅占2%（質量）就能使阻隔性能提高1倍.此外，利用不同電學特性的高聚物（如絕緣高聚物、高聚物電解質、導電高聚物）與不同電學特性的層狀無機物（如絕緣體、半導體、離子導體等）制得的高聚物／無機物插層型納米復合材料表現出多種新的電性能，可作為各種電氣、電子及光電子材料.

1.2.4 有機電合成研究在功能材料中的應用

有機電化學合成提供的有機功能材料有著廣泛的用途，如作為顯示元件和敏感器件.

新型的顯示元件——電顯示元件（ECD）不但沒有視角依賴，適用于各種型號的顯示器件，還有存儲功能.對具有電化學氧化還原活性的電解聚合物作為ECD的材料進行探討發現，這類電解聚合物在摻脫某些離子的過程中，伴隨著明顯的顏色變化.因此，可以改變材料結構來顯示多種顏色.如，選擇不同單體聚苯胺類可以得到從無色變成紅、藍、綠三原色的聚合物，從而可以顯示任意顏色，它們的反應迅速（10～20ms），重復特性也很高.

聚合材料可以作為性能優良的敏感元件.如，有研究者在金網電極上聚合聚吡咯膜，研究發現其不與H2、CO2和CH4等發生反應，導電性也不發生變化，但與NO2，NH3，H2S等毒性氣體有明顯的反應.還有研究者篩選出兩種微生物用于傳感器研究，檢測水中NO2－的靈敏度可達到1μmol／L，且在3min內完成90%的反應，完全可以用于廢水中NO2－的在線監測.

2 結 語

有機電化學通過有機化學和電化學的交叉滲透，研究范圍不斷拓展.在可預見的將來，綠色環保可再生的有機電化學催化劑和零排放無污染的有機電化學合成，將成為未來工業的基石，包括有機納米材料在內的新型材料將為功能材料研發開拓新的空間.有機電化學的發展也面臨一系列的問題，如由于開發成本高、經濟效益低造成的產業化困難，但不可否認的是有機電化學必將成為人類改造世界的又一利器.

［1］ Johann M，Kathrin P.The Epothilones：Total Synthesis of Epothilones A－F［J］.Chem Inform，2009，40：21.

［2］ Luca G，Jose B，Wolfgang E，et al.PhaseⅢtrial Evaluating the Addition of Paclitaxel to Doxorubicin Followed by Cyclophosp－hamide，Methotrexate，and Fluorouracil，as Adjuvant or Primary Systemic Therapy：European Cooperative Trial in Operable Breast Cancer［J］.Clin.Chem.，2009，27：2474－2481.

［3］ 譚三勤.新型電化學免疫分析儀的研究及其在急性白血病診斷中的應用［D］.長沙：中南大學，2010.

［4］ Jin Y D，Shen Y，Dong S J.Electro－chemical Design of Monolayer Level Platinum Coated Gold Core Shell nanoparticle Monolayer Films as Novel Nano－structured Electrocatalysts for Oxygen Reduction［J］.J.Phys.Chem.，2004，108：8142－8147.

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［8］ 孟 洪，彭昌盛，盧壽慈.離子交換膜的選擇透過性機理［J］.北京科技大學學報，2002，24（6）：656－660.

［9］ 楊 青，張林生，李月中，等.納濾膜在治理農藥廢水污染中的應用研究［J］.工業水處理，2009，29（3）：29－32.