能力驗證考核中質量控制措施分析

黃 霖

（江蘇省水文水資源勘測局南通分局 江蘇 南通 226006）

能力驗證是利用實驗室間比對確定實驗室校準/檢測能力的活動[1]。能力驗證考核對檢測結果采用穩健統計處理，以室間比分數ZB和室內比分數ZW評判參試實驗室檢測能力：｜ZB｜和｜ZW｜均小于2為滿意結果；｜ZB｜和｜ZW｜在 2～3 之間為有問題結果；｜ZB｜和｜ZW｜大于 3 為不滿意結果（離群值）[2]。因ZB代表系統誤差、ZW代表隨機誤差，故測定值僅滿足常規盲樣考核的室內準確度要求是不夠的，還需與各參試實驗室的公議水平進行對照，只有盡可能消除系統誤差與隨機誤差方可獲得滿意結果。江蘇省水環境監測中心南通分中心參加了環境保護部標準樣品研究所組織實施的IERMT11-09水中揮發酚檢測能力驗證活動，采用連續流動分析技術（CFA）測定并提交成果。

1 IERMT11-09能力驗證情況簡介[3]

IERMT11-09水中揮發酚檢測是由環境保護部標準樣品研究所組織實施的能力驗證活動，全國共有130家實驗室參加，各參試實驗室接收濃度相近的考核樣a、b各1支，定值方法均為10.0mL定容至1000mL。

2 實驗部分

2.1 方法依據

連續流動分析法是一種新興的儀器分析技術，我國尚未頒布針對水中揮發酚檢測的相關國家標準，本次能力驗證考核依據江蘇省地方標準《水中揮發酚的測定 氣泡間隔流動分析法》DB32/T1090-2007進行。

2.2 儀器設備

SAN++型連續流動分析儀：荷蘭SKALAR公司，配備自動進樣器、揮發酚反應模塊、加熱器、溫控單元、檢測器及數據處理器。

2.3 試劑配方

25%磷酸溶液、0.65g·L-14-氨基安替比林-0.5%十二烷基聚乙二醇醚混合溶液、2g·L-1鐵氰化鉀-3g·L-1硼酸-5g·L-1氯化鉀（pH=10.3）混合溶液，各試劑現用現配。

2.4 標準物質

標準物質采用水利部水環境監測評價研究中心產品，標準信息見表1。

表1 IERMT11-09水中揮發酚檢測標準物質信息表

2.5 標準曲線

分取 1.0mg·L-1酚標準使用液 0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL 至100mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度。

2.6 盲樣配置

為防止樣品濃度過高污染儀器，取少量定值樣品稀釋后上機進行濃度預判，確定將定值樣品稀釋2倍與標準曲線匹配測定。

2.7 測定結果

標準曲線測定結果見表2，標準樣品測定結果見表3，考核樣品測定結果見表4。

表2 標準曲線測定結果一覽表

表3 標準樣品測定結果一覽表

表4 考核樣品測定結果一覽表

儀器測定過程基線圖譜見圖1。圖譜中各峰高點依次為清洗W、定位T、清洗W、標準曲線 S1～7、校準D、清洗 W、已知樣 K1～3、盲樣U1～8、已知樣K4～6、校準D、清洗W、清洗W。

3 考核成果的自我評估

就連續流動分析法測定揮發酚而言，可信的考核成果應具備以下特征：

①標準曲線、已知樣、考核樣正常出峰，基線圖譜平滑穩定，無異常峰形及雜峰干擾，基線本底漂移控制良好，整個測定過程無異常或中斷。

②標準曲線相關性達到0.999以上，所有點位均未舍棄或修正，截距絕對值小于方法檢出限0.002mg·L-1，各濃度點回歸值均位于不確定度范圍之內。

③標準已知樣測定結果均位于真值不確定度范圍之內，且具有權重接近的相對正誤差或負誤差；考核樣平行測定值經Grubbs法檢驗未出現離群值。

圖1 SKALAR SAN++連續流動分析儀揮發酚考核基線圖譜

4 能力驗證結果

考核結果經自我評估可信后上報，結果判定為滿意。通知單見表5。

表5 IERMT11-09水中揮發酚檢測能力驗證成果評價表

5 質量控制措施分析

南通分中心實驗室Z比分數ZB、ZW均為0.00，表明測定過程系統誤差與隨機誤差均得到了嚴格控制，測定值準確度與精密度得到了有效保障，質量控制措施的經驗可歸納為“一個優勢，兩個確定，六個控制”。

5.1 “一個優勢”——連續流動分析法的技術優勢

連續流動分析法測定揮發酚化學原理等效于傳統4-氨基安替比林比色法，但具有后者難以比擬的優勢，弱化了較難控制的人為因素，強化了可直觀控制的儀器因素[4]；與同一技術體系下的流動注射分析法（FIA）相比[5]，本法獨有的氣泡間隔片段流技術可使樣品與試劑間發生穩態的完全反應，SAN++型分析儀高精度的空氣注射技術又保證了反應片段的高度一致，提高了檢測過程的重現性。這些優勢為消除隨機誤差提供了技術支持。

5.2 “兩個確定”——標準曲線區間、標準樣品濃度的確定

①標準曲線區間的確定

連續流動分析法測定揮發酚線性范圍為0.002～0.200mg·L-1，較為寬廣，直接引用將帶來較大的誤差；根據朗伯比爾定律，在線性關系中段附近，待測物含量與其響應值之間的相關性最佳，測定誤差也最小，故選擇0.010～0.100mg·L-1作為考核用標準區間。

②標準樣品濃度的確定

考核樣同步測定標準已知樣是實驗室內重要的質量控制措施，在能力驗證場合尤其要注意已知樣與考核樣間的匹配性，故選擇與考核樣稀釋后濃度接近的0.0520mg·L-1、0.0839mg·L-1兩支樣品，并按照“低濃度已知樣-低濃度考核樣-高濃度考核樣-高濃度已知樣”設置儀器測定次序，低濃度已知樣用于評估記憶效應的影響，高濃度已知樣用于評估儀器漂移效應的影響。

標準曲線區間與標準已知樣濃度的合理確定為消除系統誤差提供了依據。

5.3 “六個控制”——人員、器皿、試劑、用水、環境、儀器的控制

能力驗證考核歸根結底是一項標準溯源的過程，任何操作環節的失控都會造成溯源受阻，連續流動分析法作為靈敏度較高的痕量分析技術，應從6個環節進行控制：

①人員：被考核人員除了具備扎實的化學分析基礎外，還需熟練掌握連續流動分析原理、儀器操作、異常情況處置等專業技能。

②器皿：玻璃器皿應使用同一廠家同一批號產品，經檢定合格后使用，用前用20%以上硝酸溶液浸泡過夜，經自來水、蒸餾水沖洗潔凈后晾干待用。

③試劑：4-氨基安替比林與鐵氰化鉀作為關鍵試劑應優先排查，4-氨基安替比林新配溶液渾濁、鐵氰化鉀新配溶液偏綠，均提示試劑過期或不純；還可上機進行空白測試，如基線毛糙、超過1小時未達平穩亦提示試劑過期或不純。

④用水：應采用新鮮無酚水，一般實驗室制水機RO反滲透二級出水即可滿足要求。

⑤環境：放置連續流動分析儀的實驗室應配備恒溫空調及穩壓電源，以防止溫度、濕度、電壓等外界條件變化對儀器信號的影響。

⑥儀器：做好連續流動分析儀的日常維護；考核前應將老化變形的泵管更換以保證進樣量及片段流的一致性，并確定儀器狀態及管路連接良好。

6 結束語

參加能力驗證有助于檢驗機構提高技術能力、及時發現存在問題，成為實驗室內部質量控制技術的有效補充。在IERMT11-09水中揮發酚檢測能力驗證活動中，南通分中心發揮連續流動分析技術優勢，對所有可能影響測定的環節進行了有效控制，取得了滿意成績，為實驗室質量控制工作的開展積累了成功經驗。

［1］魯來賓.環境監測站能力驗證工作的探索與思考[J].環境監測管理與技術，2005，17（4）：7-8.

［2］徐建平，刁鳳鳴.Z比分數在實驗室能力驗證檢測中的運用[J].環境監測管理與技術，2003，15（1）：42-43.

［3］邢小茹.IERMT11-09水中揮發酚檢測能力驗證計劃結果報告[R].北京：環境保護部標準樣品研究所，2012.

［4］昌信科學儀器有限公司.SKALAR連續流動分析儀操作與維護[R].上海：荷蘭SKALAR分析儀器公司，2011.

［5］崔勇.連續流動分析法在揮發酚盲樣考核中的應用[J].治淮，2011（12）：66-68.

［6］鄭興寶.流動注射法測定水和廢水中揮發酚[J].環境監測管理與技術，2006，18（4）：23-24.