工業副產脫硫石膏的改性研究

蔡穎飛，雷 林，徐鵬程，張吾磊

（嘉興學院建工學院，浙江 嘉興 314001）

1 脫硫石膏簡介

1.1 脫硫石膏

脫硫石膏即煙排脫硫石膏、硫石膏或FGD石膏，該產物是對含硫燃料（煤、油等）燃燒后產生的煙氣進行脫硫凈化處理后得到的，主要是火力發電廠、煉油廠等的工業副產物。

脫硫石膏的來源：脫硫石膏是一種化工副產品，在廢棄物脫硫過程中，主要由含兩個結晶水的硫酸鈣組成。根據脫硫的步驟分析，其產生過程有：

（1）石灰石/石灰漿液脫硫：石灰石經破碎、制粉、配漿進入吸收塔，在吸收塔內一般得到亞硫酸鈣漿液。

（2）氧化：向亞硫酸鈣漿液內強制鼓氣，將亞硫酸鈣氧化，生成硫酸鈣二水化合物；在氧化過程中，FGD石膏晶體通過工藝循環過程產生。

（3）分離：FGD工藝中產生的FGD石膏的粒度范圍為5.80 pm，通過水力旋流器實現固液分離并除去雜質，得到濃縮的漿液。粗顆粒的二水硫酸鈣晶體從底流中分離出來，細顆粒則通過溢流循環至吸收塔內繼續生長。

（4）脫水和洗滌：從旋流器底流分離出來的濃縮漿液，通過過濾，并用清水沖洗干凈，除去各種水溶性雜質，得到含水率約為10（wt）%的產物FGD石膏。這種濕的細顆粒石膏具有高純度的結晶硫酸鈣二水化合物，就是FGD石膏。

1.2 脫硫石膏的綜合利用現狀

目前，煤電是我國電力的主要來源，全國總發電量的80%來自于燃煤電廠發電。燃煤火電廠一般采取技術成熟、應用廣泛的濕式石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝。據調查，嘉興的電廠都已實施煙氣脫硫工程。這種工藝的實施，將使電廠每年二氧化硫的排放量大幅減少，但同時也產生了大量工業副產品——脫硫石膏，所以它們必須進行及時處理，或者建設堆場進行堆放，預計到2015年，我國脫硫石膏排放量將達到300萬t以上。后者不僅需要占用大量的土地和資金，而且還可能造成二次污染。依據脫硫石膏的性能，它不但具有被有效利用的潛質，而且用途較廣。在所有工業副產品石膏中，脫硫石膏的性能較好，甚至完全可以替代天然石膏。以脫硫石膏作為水泥緩凝劑、粉刷石膏、建筑石膏、高強石膏、石膏空心砌塊、石膏粉煤灰空心砌塊等產品的技術經濟指標均可達到或超過天然石膏產品。脫硫石膏已經是國家鼓勵使用的一種工業廢料。

東南大學的周可友研究利用不經煅燒的原狀脫硫石膏與粉煤灰（或礦渣微粉）為主要原材料配制而成的新型石膏基膠結材。對影響脫硫石膏-粉煤灰膠凝材料的礦物改性劑各因素進行了試驗研究，得出各因素單獨作用時膠凝材料強度的發展規律。在此基礎上，通過正交試驗得到脫硫石膏-粉煤灰膠凝材料的復合礦物改性劑配比，但是膠結材的凝結時間與早期強度不理想。

上述示例表明，石膏膠凝材在我國正處于推廣使用中，而在發達國家，工業副產石膏的利用率可達80%以上，因此，石膏膠凝材在我國還有很大的推廣空間，但因其強度比較低、耐水性差等缺點，限制了它的使用范圍。在免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系方面，大量二水石膏、粉煤灰微集料帶來的是水化緩慢、強度不足，特別是早期強度。而摻早強劑到一定量后會有輕微的“泛霜”現象，影響了粉煤灰在石膏材中的廣泛應用；免煅燒石膏基材所用的早強劑沒能大幅度提高石膏基材的早期強度。另外，免煅燒石膏凝結硬化比水泥緩慢，24 h不能脫模，不利于提高生產效率。減少免煅燒石膏脫模時間，探索免煅燒石膏基材的高效早強劑，這些問題有待于進一步研究和改善。

2 脫硫石膏的改性影響因素研究

2.1 保水劑

2.1.1 保水劑的種類

所用保水劑分別為甲基纖維素（MC）、羧甲基纖維素（CMC）及糊精。

2.1.2 保水劑的作用

保水劑的加入，其作用機理為：可減少或減緩料漿中的水分轉移到墻體，保證脫硫建筑石膏能夠有足夠的水分來進行水化反應。脫硫石膏抹面材料上墻后，因為墻體的吸水，針對加氣混凝土墻、多孔保溫板等吸水性強的墻體的吸水，會直接或間接地影響二水石膏的水化進程，造成部分未完全水化的石膏以惰性粉末的形態存在于基體里，使體系的內部結構不均勻、不連續，產生收縮、開裂和粉化等“干態缺陷”。因此，保水劑的加入是存在必要性的。但是，在我國石膏抹面材料標準中是沒有保水率的指標和測定方法的，為此，測定石膏的保水率的方法參照了法國的濾紙測定法。通過不同的性能分析比較，確定了適宜于脫硫建筑石膏的保水劑。

2.1.3 保水劑的影響

結論：甲基纖維素（MC）、羧甲基纖維素（CMC）及糊精的摻加都能使脫硫建筑石膏漿體的保水性提高，且3種保水劑的保水效果順序依次為：MC＞糊精＞CMC。羧甲基纖維素（CMC）及糊精的摻加會造成脫硫建筑石膏試樣抗壓強度的降低，甲基纖維素（MC）加入到脫硫建筑石膏體中以后，能夠較大地提高脫硫建筑石膏試樣的力學強度。因此，對于脫硫建筑石膏來說，甲基纖維素（MC）是一種較為理想的保水劑。

2.2 減水劑

2.2.1 減水劑的定義及作用

減水劑：一種在混凝土和易性及水泥用量不變的條件下，能減少拌和用水量、提高混凝土強度或在和易性及強度不變的條件下，節約水泥用量的外加劑。煅燒后的脫硫石膏中摻入減水劑是改善漿體的流動性和提高硬化體強度的重要措施。

2.2.2 減水劑影響

脫硫石膏強度隨著減水劑FDN摻量的增加先升高，達到一定值時又呈現下降趨勢。減水劑FDN對脫硫石膏性能有正負兩個方面的影響。摻入減水劑可改善脫硫石膏的力學性能，拌和用水量減少能使強度提高。

2.3 礦渣

礦渣一方面可提高試件軟化系數；另一方面，可顯著改善脫硫石膏墻體材料的飽水強度，降低試件吸水率。隨著礦渣的加入，脫硫石膏-礦渣復合體系的初凝和終凝時間都將有大幅度的提高。從很多程度上來看，脫硫石膏墻體材料對工業化生產非常有利。

2.4 生石灰

2.4.1 生石灰的特性

生石灰熟化后形成的石灰漿是一種膠體，在其表面附有比較厚的水膜，通過水膜降低了顆粒之間的摩擦力，產生了良好的塑性，使其易攤鋪成均勻的薄層。

硬化的石灰體具有密實度小、強度低的特點。生石灰消化時的理論用水量為生石灰質量的32.13%，考慮到一部分水因消化時水化熱大而被蒸發掉，又為了使石灰漿具有一定的可塑性便于應用，因此，實際消化的用水量是很大的，而多余的水分在硬化后蒸發，將留下大量孔隙。

2.4.2 生石灰的作用機理

在表面潤濕上需要的生石灰比消石灰少得多，由于生石灰經磨細后的比表面積大約是消石灰比表面積的1/100，因此在水灰比較小的情況下也可以獲得高強度。

2.4.3 生石灰對脫硫石膏的影響

生石灰的加入對FGD 14 d強度影響較為明顯，摻量從0增大到2.0%時，FGD的14 d強度顯著增大，當生石灰的摻量繼續增加時，強度反而出現下降。因此，生石灰的適宜摻量為2.0%，此時，FGD體系的抗折、抗壓強度分別較未摻生石灰的樣品提高63.64%和154.4%。

2.5 水泥

2.5.1 水泥的含義

水泥：以石灰石和黏土為主要原料，經破碎、配料、磨細制成生料，喂入水泥窯中煅燒成熟料，加入適量石膏（有時還摻加混合材料或外加劑）磨細而成的。

2.5.2 水泥的特性

普通硅酸鹽水泥的特性是：快硬、早期強度高、耐磨、和易性好、抗滲透性較強、抗凍。

2.5.3 水泥對脫硫石膏的影響

脫硫石膏基復合膠結材中各因素對強度影響程度的大小：水泥＞石膏＞粉煤灰＞養護制度＞防水劑。水泥對強度的貢獻最明顯，且隨摻量的增加強度提高較快。隨著水泥摻量的增加，膠結材的后期強度提高，早期強度增加明顯。在脫硫石膏-粉煤灰復合體系中，水泥能較好地激發復合體系的水化活性，促進體系的早期水化，提高體系的抗壓強度。

3 脫硫石膏改性研究方案

3.1 試驗原材料

（1）水泥:PⅡ42.5R硅酸鹽水泥。

（2）砂:中砂，產地為：長江上游湖北地區，細度模數為2.2，堆積密度為1 530 kg/m3，表觀密度為2 620 kg/m3，含泥量為3.0%。

（3）粉煤灰:Ⅰ級粉煤灰。

（4）保水劑（纖維素醚）：羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)，四川某化工廠生產的HK-75000S。

（5）脫硫石膏：嘉興某電廠提供。

（6）減水劑：江蘇某公司生產的JM-B萘系高效減水劑。

（7）礦渣微粉：某公司提供。

（8）石灰：嘉興某化工用品店購買分析純。

（9）納米凹土：東南大學制備。

（10）早強劑（Na2SO4）：某化工品店購買。

（11）水：自來水。

3.2 試驗方法

免煅燒石膏膠結材的各項性能指標，如凝結時間、抗折強度、抗壓強度等均按照GB977—2008《建筑石膏》標準的要求進行測定。

3.3 實驗方案

3.3.1 確定脫硫石膏-粉煤灰基膠結材的礦物改性組分實驗方案

比較3種配比的膠凝材料7 d強度、凝結時間以及軟化系數，選出最優組進入下一輪實驗中。

（1）石膏∶水泥∶粉煤灰=50∶20∶30，外摻早強劑3%，石灰2%。

（2）石膏∶水泥∶粉煤灰礦渣微粉（粉煤灰∶礦渣微粉=3∶7）總量=50∶20∶30，外摻早強劑3%，石灰2%。

（3）石膏∶水泥∶粉煤灰礦渣微粉（粉煤灰∶礦渣微粉=5∶5）總量=50∶20∶30，外摻早強劑3%，石灰2%。

3.3.2 確定粉煤灰與礦渣微粉的最優配比及摻量實驗方案

實驗1的最優組中將粉煤灰與礦渣微粉的比例細化，摻量適量調整，大致調整出8組實驗配合比，測出凝結時間，優選出凝結時間最快的一組脫硫石膏配比進入下一輪實驗中。

3.3.3 免煅燒石膏早期強度的提高研究，即高效早強劑的研究方案

實驗2的最優組中，減少早強劑的摻入，并符合一定的減水劑，調整出8組實驗配合比，測出脫硫石膏7 d強度，并比較試塊表面鈉鹽泛霜情況，綜合比較試驗結果。效果最好的一組配合比中減水劑與早強劑比例即為高效早強劑參考配方。此外，再加入一些納米凹土，比較試驗結果。

3.4 實驗結果和分析

表1 凝結時間數據表

表2 脫硫石膏基材與外加劑復合對石膏材的影響試驗結果

4 總結

人們對影響脫硫石膏改性的外加劑和物理因素作用機理及作用特性有了進一步的了解。為以下重點研究摻加檸檬酸、三聚氰胺和聚乙烯醇乳液等復合外加劑時，如何縮短凝結時間（24 h能脫模），提高早期強度，從而為提高生產效率奠定了基礎。此研究成果既能充分利用脫硫石膏，又能使其在功能性質上得到改善。如果能縮短脫硫石膏-粉煤灰基膠結材的凝結時間及其硬度，那么，電廠的工業副產品就能被充分地利用到建筑上來，達到變廢為寶的效果。

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