Kolbe－Schmitt制備多羥基對苯二甲酸類化合物中甲酸鉀的回收利用研究

王 坤，王建超，吳 狄

（四川文理學院 化學與化學工程系，四川 達州 635000）

1 引言

Kolbe－Schmitt反應是指酚鈉鹽或酚鉀鹽與二氧化碳在堿性和壓力條件下生成酚酸鈉鹽或酚酸鉀鹽的反應。常用于制備羥基苯酸類化合物，尤其是用酚鉀鹽制備更為常見。

Kolbe－Schmitt反應一般是甲酸鉀、碳酸鉀以及苯酚類物質，通二氧化碳（或干冰）在一定的壓力下進行反應。但此反應產生甲酸鉀廢液，尤其是在大規模工業化生產中產生的甲酸鉀廢液量不可低估。廢液中大量的一價鉀離子和酸類物質會嚴重污染水體以及毒害淡水動物，嚴重破壞了生態平衡。對此類反應中甲酸鉀多次回收利用的研究，既提高物質的利用效率，又減少對環境的污染，倡導綠色化，實施從工藝源頭控制污染，并進一步加大化工生產的環保進程。

2 Kolbe－Schmitt反應的應用

2.1 Kolbe－Schmitt反應原理的簡述

由于酚氧負離子比酚更容易發生苯環上的親電取代反應，酚鈉鹽或酚鉀鹽與二氧化碳在一定的壓力下反應生成酚酸鈉鹽或酚酸鉀鹽的反應。此反應的最終結果是將羧基引入酚羥基的鄰、對位，對合成一定類型的芳香族羥基有很好的效果。

Kolbe－Schmitt合成常用的方法主要有溶劑法和氣固法。相比而言溶劑法具有反應時間短，轉化率及吸收率較高，能減輕反應物料的結塊及不粘釜壁等優點，比較常用。

2.2 Kolbe－Schmitt反應在材料和藥物中間體制備中的應用

Kolbe－Schmitt反應在有機合成中應非常廣泛，如藥物中間體2，3－DHTA（2，3－二羥基對苯二甲酸）[1]、水楊酸、功能材料中間體2，5－DHTA[2，3]、材料和藥物中間體2，6－DHTA[4，5]等，其中2，5－DHTA，2，6－DHTA是合成各種改性功能材料的重要單體，這些功能材料廣泛的應用于國防、航天、軍工等方面。2，5－DHTA，2，6－DHTA的工業化生產是制備功能材料的基礎，而甲酸鉀在2，5－DHTA，2，6－DHTA的合成[2]中有著重要的作用也是反應后廢液的主要成分。甲酸鉀廢液對環境的污染不容忽視，特別是隨著工業化的大規模生產，產生的甲酸鉀廢液的量更不可低估。因此，對甲酸鉀多次回收利用的研究是非常重要的，可以實現從工藝源頭上減少污染的排放，深化化工生產綠色化。

2.3 甲酸鉀對環境的影響

（1）甲酸鉀廢液排入水體之中，被人體吸收后，其中的一價鉀離子會破會人體的電解質平衡和高血鉀，嚴重危害人體健康。

（2）甲酸鉀廢液排放到河流湖泊中，使水中一價鉀離子含量過高，會毒害淡水動物，使動物神經活動失常，引起淡水動物的大量死亡。

（3）甲酸甲具有一定的毒性，半數致死量為950 mg／kg（小鼠，靜脈）。

3 甲酸鉀多次回收利用

3.1 甲酸鉀的選用及用量

Kolbe－Schmitt反應有的采用有機溶劑作為反應體系，還有的采用甲酸鉀做反應體系。以2，6－DHTA的制備為例，并進行了實驗對比，實驗結果見表1。

表1 不同反應體系對收率的影響

由表1可以看出以甲酸鉀為反應體系的收率明顯高于以甘油為反應體系，是由于有機溶劑本身的物化性質，會造成二氧化碳與反應物接觸不充分，導致收率較低；而純度方面都達到了工業級要求。綜合考慮一般采用甲酸鉀為反應體系。2，5－DHTA，HTA的制備中也采用甲酸鉀的反應體系。

甲酸鉀在該反應中有做溶劑的作用，用量比較大，通過實驗可以得出在2，5－DHTA，HTA以及2，6－DHTA的制備中，與原料之比為3～6之間，反應后其廢液的pH值在8～10之間。

3.2 甲酸鉀回收多次利用的方案

3.2.1 甲酸鉀回收利用的可行性

甲酸鉀作為廢液處理不僅污染環境而且提高了生產成本，從本實驗的后處理進行分析，反應結束后用熱水溶解整個反應體系，然后用鹽酸析出產物，其pH值在8～10之間，雖然同濃度鹽酸的酸性比甲酸強，但是在這個pH值下不足以生成甲酸，所剩的廢液中含有甲酸鉀、鉀離子、氯離子、水及少量的鹽酸。通過蒸餾蒸出廢液中的水，體系中含有甲酸鉀和鉀離子和氯離子，本實驗中甲酸鉀主要作用體現在作為溶劑，還能提供鉀離子，只要其中的氯離子不影響反應，廢液是可以回收利用的，通過實驗證明是可以回收利用的，通過液相分析產品，發現用回收的廢液進行反應對產品的質量并無影響。

3.2.2 甲酸鉀多次回收利用

甲酸鉀一次回收可行，但是每次都會有大量的廢液產生，要進一步研究其多次回收利用問題。實驗證明能進行3次以上的回收利用，對實驗的收率和產品的純度并無影響，表明甲酸鉀可以多次回收利用。

4 結語

甲酸鉀是Kolbe－Schmitt反應制備常用有機中間體多羥基對苯二甲酸類化合的常用溶劑之一，研究甲酸鉀的回收利用不僅可以提高化工生產的綠色化程度，而且可以循環利用原料達到節能的目的，還可以降低工業化成本。本文通過理論和實驗證明甲酸鉀是可以多次回收利用，具體的工業化條件還需要進一步的研究。

[1]張建庭，王 坤，趙德明，等.多羥基對苯二甲酸類化合物的合成與應用研究進展[J].應用化學，2010，27（11）：1241～1250.

[2]孫 碩，黃玉東，林 宏，等.2，5－二羥基對苯二甲酸的合成研究[J].化學與黏合，2007，29（6）：413～415.

[3]漆 琳，沈玉堂，殷恒波，等.2，5－二羥基對苯二甲酸的合成及表征[J].精細石油化工，2007，24（1）：23～25.

[4]王 坤，吳 狄，鄧 祥.2，6－二羥基對苯二甲酸的合成及表征[J].四川文理學院學報，2012，22（2）：57～58.

[5]肖長發.聚苯撐吡啶并咪唑纖維研究（一）[J].高科技纖維與應用，2004，29（2）：8～9.