超聲波萃取、氣相色譜法測(cè)定土壤和沉積物中多氯聯(lián)苯混合物

張俊瓊

（廣東省深圳市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 深圳 518049）

1 引言

多氯聯(lián)苯（PCB）是氯代聯(lián)苯同系物與商業(yè)混合物的混合體系。Arochlor系列是多組分多氯聯(lián)苯混合物的商品名，由化學(xué)性質(zhì)相似的PCB組成，按照混合物中含氯百分?jǐn)?shù)來(lái)命名，通過(guò)用Arochlor12xx來(lái)表示，最后兩位數(shù)字表示了混合物中氯的百分含量[1]。多氯聯(lián)苯屬于持久性有機(jī)污染物，盡管現(xiàn)在各國(guó)已停止生產(chǎn)，但是它在水體和土壤沉積物中依然存在，并且通過(guò)食物鏈最終危害到人類(lèi)健康。

目前我國(guó)還沒(méi)有針對(duì)土壤沉積物中多氯聯(lián)苯混合物方面的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，只有固體廢物中多氯聯(lián)苯監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[2]，但該方法極其繁瑣，可操作性不強(qiáng)。現(xiàn)采用超聲波萃取，弗羅里硅土和濃硫酸凈化，氣相色譜（GC／ECD）分析[3]，不僅大大簡(jiǎn)化了操作步驟，而且分析結(jié)果良好。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 儀器與試劑

儀器選用超聲波萃取儀；漩渦混勻器；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；氮吹儀；氣相色譜儀（Agilent 7890A，配ECD檢測(cè)器）。

試劑選用二氯甲烷（農(nóng)殘級(jí)）；丙酮（農(nóng)殘級(jí)）；正己烷（農(nóng)殘級(jí)）；無(wú)水硫酸鈉（優(yōu)級(jí)純）；濃硫酸（優(yōu)級(jí)純）；銅粒（分析純）；弗羅里硅土柱（1g，6mL）；Arochlor1242標(biāo)準(zhǔn)貯備液100μg／mL（甲醇介質(zhì)）

2.2 色譜條件

色譜柱：HP－5MS（30m×0.32mm×0.25um）；進(jìn)樣口溫度：270℃；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量2μL；柱流量：2.0mL／min；檢測(cè)器溫度：330℃；升溫程序：100℃保持2min，以15℃／min升至160℃，再以5℃／min升至270℃，保持2min。

2.3 測(cè)定步驟

稱(chēng)取約2.5g事先凍干并研磨好的樣品，加入15mL丙酮，漩渦混勻后超聲15min，然后加入15mL二氯甲烷，混勻后超聲15min，傾出上清液，用無(wú)水硫酸鈉脫水并過(guò)濾；上述萃取過(guò)程重復(fù)3次，合并濾液，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約1mL。

用20mL正己烷活化弗羅里硅土凈化小柱，將上述濃縮液轉(zhuǎn)移到小柱上過(guò)柱凈化，用約8mL正己烷洗滌接收到試管。氮吹濃縮至1.0mL，加入2.0mL濃硫酸，漩渦混勻后，在室溫下靜置1h以上。將有機(jī)層轉(zhuǎn)移至2mL安培瓶中，加入少許活性銅粒以除去含硫化合物。用氣相色譜儀（GC／ECD）分析。活性銅粒的制備用稀鹽酸洗去銅粒表面氧化層，然后用去離子水洗凈，氮?dú)獯蹈伞?/p>

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用正己烷配制50、100、200、300、400、500、1000μg／L標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。1000μg／L的Arochlor 1242的標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 1000μg／L的Arochlor 1242的標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜

2.5 特征指紋峰的選擇與定性分析

根據(jù)樣品色譜峰形與標(biāo)準(zhǔn)物色譜峰形的匹配程度，確定多氯聯(lián)苯的污染類(lèi)型。由于多氯聯(lián)苯的同族異構(gòu)體很多，在一根毛細(xì)管色譜柱上不可能實(shí)現(xiàn)完全分離，因此一個(gè)色譜峰對(duì)應(yīng)的既可能是單一物質(zhì)，更可能是某幾個(gè)異構(gòu)體。但是對(duì)于特定類(lèi)型的多氯聯(lián)苯混合物來(lái)說(shuō)，總有一些色譜峰是其獨(dú)有的。為了定性與定量分析的方便，根據(jù)以下4條原則[1]確定每類(lèi)多氯聯(lián)苯混合物的特征指紋峰，即：盡可能選擇豐度較大、分離較好的色譜峰；盡可能選擇代表不同氯含量的色譜峰，即色譜峰應(yīng)盡量涵蓋保留時(shí)間的前、中、后段；選定的色譜峰盡可能不與樣品中難消除干擾物如DDE等重疊；特征指紋峰的數(shù)量以5～10個(gè)為宜。

2.6 定量分析

在確定了樣品中多氯聯(lián)苯的污染類(lèi)型后，采用外標(biāo)法，根據(jù)對(duì)應(yīng)的Arochlor系列標(biāo)準(zhǔn)物和樣品的全部特征指紋峰面積進(jìn)行加權(quán)計(jì)算和定量分析。

C樣品為樣品中PCBs的濃度（μg／kg）；C標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn)中PCBs的濃度（μg／L）；n為參與定量計(jì)算的特征指紋峰的數(shù)量；W 為樣品重量（g）；A樣品i為樣品PCBs譜圖中第i個(gè)指紋峰的峰面積；A樣品i標(biāo)準(zhǔn)PCBs譜圖中第i個(gè)指紋峰的峰面積。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

由表1可見(jiàn)，Arochlor 1242各特征指紋峰具有良好的線性，方法檢出限為0.03mg／kg。

表1 Arochlor 1242各特征指紋峰的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

3.2 精密度與加標(biāo)回收率

由表2可見(jiàn)，Arochlor1242各特征指紋峰的回收率在65.7%～103%之間，RSD為6.2%～11.9%。

3.3 實(shí)際土壤樣品測(cè)定

按上述方法對(duì)0.2mg／kg Arochlor 1242標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行分析，平行測(cè)定2份樣品，測(cè)定值為0.14mg／kg和0.15mg／kg，均值為0.145mg／kg，樣品回收率為72.5%。見(jiàn)圖2。

表2 Arochlor 1242各特征指紋峰的回收率和RSD值

圖2 0.2mg／kg的Arochlor 1242的實(shí)際土壤樣品氣相色譜

4 結(jié)語(yǔ)

土壤及沉積物樣品中的多氯聯(lián)苯混合物Arochlor系列經(jīng)過(guò)超聲波萃取、弗羅里硅土和濃硫酸凈化，經(jīng)GC／ECD分析，取得了良好的回收率、靈敏度、精密度和檢出限，實(shí)際土壤樣品的分析結(jié)果良好。

[1]李國(guó)剛.空氣和土壤中持久性有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)分析方法[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2008.

[2]李 娟，高 丹.超聲波萃取／氣相色譜法測(cè)定土壤中的多氯聯(lián)苯[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2008，24（3）：1～3.