水楊醛類希夫堿的合成及其光譜性能的研究

劉會濤，周子彥

（山東理工大學 化學工程學院，山東 淄博 255091）

水楊醛及其衍生物是有機合成中重要的中間體，由水楊醛及其衍生物與胺類化合物反應所生成的希夫堿在醫藥合成［1］，分析化學［2］，光致變色領域［3］，有著重要的作用，還可應用于光信息存儲、防護與裝飾、防偽和鑒偽及光控磁性變色等功能材料［4］.水楊醛類希夫堿是水楊醛的衍生物，故還有抑菌、抗病毒活性等特點［5］.因此現在合成和研究水楊醛類衍生物是一大熱點.

本文通過一系列反應得到了5－氯甲基水楊醛，三苯基膦鹽，5－苯乙烯基水楊醛和兩種水楊醛希夫堿（圖1）.并通過測定紫外光譜分析不同取代基對苯環吸收波長的影響.并對有些合成方法進行了一些改進，使它們的合成、純化工藝簡化，提高了產率.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

圖1 反應路線圖

低溫冷卻液循環泵（DLSD1鄭州長城科技工貿有限公司） 紫外可見紅外光譜儀（UV－5301PC日本島津）核磁共振儀（AV－400德國布魯克）數字熔點儀（RF－5301PC武漢格萊莫檢測設備有限公司）調溫電熱套（KDM中國山東）電熱鼓風干燥箱（101A－1ET中國上海）.

水楊醛；三苯基膦；苯胺（使用之前減壓蒸餾）；對氨基苯甲酸；苯甲醛均為國內市售分析純試劑，其他試劑和溶劑均為分析純試劑，甲醇使用前進行了重新蒸餾，四氫呋喃使用前用金屬鈉干燥，苯使用前用4A分子篩干燥.其它的化學藥品沒有進行處理，買來直接使用.

1.2 水楊醛類衍生物的合成

1.2.1 5－氯甲基水楊醛的合成

根據文獻［6］，改進的實驗方法為:在250mL的三口瓶中加入21mL（0.21mol）水楊醛、16mL 36%（0.21mol）甲醛水溶液和135mL濃鹽酸，冰水浴攪拌下，通入干燥的HCl（g），保持反應溫度在15～20℃，約1h出現白色固體，繼續通HCl（g）8h，停止反應.將三口瓶用塞子密封，放置36h.抽濾，然后將粗產物用乙醚溶解，用10%碳酸氫鈉溶液洗滌，并用蒸餾水洗至中性.分水后，乙醚層用無水硫酸鎂干燥，干燥過夜.濾出干燥劑硫酸鎂，蒸餾乙醚至近干.稍冷，加入石油醚（30～60℃）重結晶，可得白色針狀結晶，真空干燥箱干燥稱重為26.4g，產率為74.1%，熔點:83～85℃.（文獻［6］值:產率為65%，熔點為84～86℃）.

1.2.2 三苯基膦鹽的合成

在100mL三口瓶中加入4.5g 5－氯甲基水楊醛，加入50mL干燥的苯，打開攪拌裝置，待5－氯甲基水楊醛全部溶解之后，向三口瓶中加入7.0g三苯基膦，溶液呈淡黃色透明溶液，然后加熱至回流，反應0.5h后有白色沉淀析出，繼續反應4h，停止反應，抽濾出白色沉淀，所得沉淀用無水乙醇洗滌兩次.烘干，稱重為10.2g，產率為89.5%.

1.2.3 5－苯乙烯基水楊醛的合成

合成5－苯乙烯水楊醛用的是典型的witting反應，就是用三苯基膦鹽與醛反應生成雙鍵.具體步驟為:向250mL的三口瓶中加入40mL DMSO和10mL蒸餾水，再加入2.1g苯甲醛，打開攪拌裝置.取5g三苯基膦鹽溶于30mL DMSO中（溶液為乳白色），倒入恒壓漏斗中，準備向三口瓶中滴定，再用一個恒壓漏斗滴定12.5mL 2mol／L的NaOH溶液，兩個恒壓漏斗同時滴定，滴定過程大約用3h，反應溫度保持在35～37℃，滴定完之后繼續反應5h.

反應完畢之后，將反應混合物倒入含有155mL 0.5mol／L NaOH溶液的燒杯中，溶液中立刻有大量黃色沉淀析出，過濾出沉淀，用苯（20mL×3）萃取濾液.再用10%的HCl調節濾液的pH到3，此時析出大量的淡黃色沉淀，抽濾，并用蒸餾水洗滌沉淀三次，真空干燥箱干燥，稱重為0.59g，產率:45%.

1.2.4 2－（苯亞胺基）－4－苯乙烯基苯酚（希夫堿1）的合成

將2g 5－苯乙烯基水楊醛放入100mL三口瓶中，加入35mL甲醇，打開攪拌裝置，待其全部溶解，然后用恒壓漏斗滴加含有0.92g苯胺的15mL甲醇溶液，滴加45min，溶液成淡黃色，繼續攪拌，30min后出現橘紅色沉淀，繼續反應2h，抽濾，真空干燥箱干燥，稱 重 為2.2g，產 率 為:75%.1H NRM（400MHz，DMSO）:δ7.885（s，H），δ8.966（s，H），δ7.141（d，2H，J＝16），δ6.999（d，H，J＝8.0），δ7.425（d，2H，J＝8.0），δ7.575（d，2H，J＝8.0），δ7.698（d，H，J＝8.0），δ7.378（dd，2H，J＝16.0），δ7.468（dd，2H，J＝16.0）.

1.2.5 4－（2－羥基－5－（苯乙烯基）氨基）苯甲酸（希夫堿2）的合成

將1.5g 5－苯乙烯基水楊醛放入100mL三口瓶中，加入30mL甲醇，打開攪拌裝置，待其全部溶解，然后用恒壓漏斗滴加含有0.92g對氨基苯甲酸的20mL甲醇溶液，滴加1h，溶液成淡黃色，繼續攪拌，45min之后有少量沉淀析出，繼續反應2.5h，抽濾，真空干燥箱干燥，稱重為1.8g，產率:73%.1H NRM（400MHz，DMSO）:δ7.920（s，H），δ8.989（s，H），δ7.145（d，2H，J＝16.0），δ7.016（d，H，J＝8.0），δ7.492（d，2H，J＝8.0），δ7.577（d，2H，J＝8.0），δ8.025（d，2H，J＝8.0），δ7.377（dd，2H，J＝16.0）.

2 結果與分析

2.1 5－氯甲基水楊醛合成條件的討論

文獻［6］中，出現沉淀之后再通HCl 2.5h，密封24h，而本文通過大量的實驗研究，我們得到了生成5－氯甲基水楊醛最優的條件為出現沉淀繼續通HCl 8h，密封放置36h，使其產率從文獻的65.0%提高到了74.1%.

2.2 物料配比對三苯基膦鹽生成的影響

本文做了幾組三苯基膦和5－氯甲基水楊醛的反應，研究物料配比對產率的影響，圖2是反應物的配比對產率的影響，從圖2中可以發現當n（三苯基膦）:n（5－氯甲基水楊醛）＝1.1時，產率已經最大，是這個反應的最佳物料配比.因為當物質的配比為1.1時，5－氯甲基水楊醛已經達到了最大的轉化率，此時，再增加三苯基膦的用量對反應已經沒有影響.

圖2 物料配比對三苯基膦鹽產率的影響

2.3 生成5－苯乙烯基水楊醛的討論

生成5－苯乙烯基水楊醛是合成水楊醛衍生物中最關鍵的一步，剛開始得到的產率很低，是因為沒有把三苯基膦鹽往苯甲醛里滴加，而是直接把苯甲醛和三苯基膦鹽混合在一起反應，這樣做之所以產率低是因為5－氯甲基水楊醛的三苯基膦鹽中本身就有一個醛基，所以有一部分膦鹽自身就發生了反應，因次我們要把膦鹽往苯甲醛中滴加，這樣可以使醛基始終處在相對過量的狀態.因此，我們就想到底讓苯甲醛過量幾倍才能使三苯基膦鹽反應完全？因此，我們做了許多實驗，探討n（苯甲醛）∶n（三苯基膦鹽）為何值時，三苯基膦鹽反應最完全.從圖3可以看出當苯甲醛為三苯基膦鹽的1.5倍時，產率最高.

圖3 物料配比對5－苯乙烯基水楊醛產率的影響

2.4 5－苯乙烯基水楊醛的紫外光譜

上圖是5－苯乙烯基水楊醛溶解在THF中的紫外吸收光譜圖，從圖中我們可以看出，該化合物的紫外吸收光譜有三個吸收峰:261、307和370nm，261nm為苯環的特征吸收峰，為B吸收帶，是由ππ＊躍遷產生的；307nm處為C＝C鍵的特征吸收；370nm為整個分子的吸收峰，是共軛體系的特征吸收峰.

圖4 5－苯乙烯基水楊醛在THF中的紫外光譜

2.5 2－（苯亞胺基）－4－苯乙烯基苯酚（希夫堿1）的紫外光譜

圖5 希夫堿1在THF和甲醇中的紫外光譜

從圖5可以看出希夫堿1在THF和甲醇中都是有三個吸收峰，在THF中的吸收峰分別為:237、276和308nm，而在甲醇中的吸收峰分別為:226、252和280nm，我們可以發現在甲醇中的吸收峰比在THF中的吸收峰發生了明顯的藍移，分別藍移了11、24和28nm，這是因為希夫堿的紫外吸收峰是由n－π＊躍遷引起的，極性溶劑分子和溶質可能形成氫鍵，極性溶劑分子的偶極矩使溶質分子的極性增強，因而在極性溶劑中n－π＊躍遷所需能量最大，吸收波長藍移［7］，因此看出希夫堿1具有明顯的溶劑效應.

2.6 4－（2－羥基－5－（苯乙烯基）氨基）苯甲酸（希夫堿2）的紫外光譜

圖6 希夫堿2在THF和甲醇中的的紫外光譜

圖6是希夫堿2在THF和甲醇中的紫外光譜，從圖中我們可以看出它在THF的吸收峰分別為238、285、317和386nm，而在甲醇中的吸收峰分別為223、317和374nm，由于希夫堿2在甲醇極性溶劑中受溶液極性的影響，使C＝C鍵的吸收峰沒有表現出來，希夫堿2和希夫堿1一樣，紫外吸收峰也有一定程度的藍移.同時比較圖5和圖6，我們可以發現希夫堿1和2的吸收峰也有變化，苯環的特征吸收峰變化不大，但是C＝C的吸收峰紅移達到了30nm，整個分子的吸收峰紅移達到了70nm，這都是因為希夫堿2比希夫堿1多了一個羧基引起的，因為羧基是很強的吸電子基團.而在甲醇極性溶劑中，由于極性溶劑的作用，使得相應的峰值都發生了不同程度的藍移.

3 結束語

本文通過大量實驗得到了制備5－氯甲基水楊醛的最佳條件:通HCl 8h，靜置36h；制備三苯基膦鹽的最佳物料配比為n（三苯基膦）:n（5－氯甲基水楊醛）＝1.1；制備5－苯乙烯基水楊醛的最佳物料配比n（苯甲醛）:n（三苯基膦鹽）＝1.5；測得了一系列化合物的紫外光譜，并討論了目標化合物的紫外光譜受溶劑的極性影響.鑒于合成的這兩種化合物的良好發光性能，預計在有機電致發光材料中有很好的應用前景.

［1］Desai S B，Desai P B，Desai K R.Synthesis of some Schiff bases thiazolidinones and azetidinones from 2，6－diaminobonzol［1，2－d:4，5－d］bisthiazole ane their anticancer activities［J］.Hetercycl Commun，2001，7（1）:83－90.

［2］Bastos M B R，Moreira J C，Farias P A M.Adsorptive stripping voltammetric behaviour of VO2（Ⅱ）complexed with the Schiff base N，N－prime－ethylenebis（salicylidenimine）in aqueous 4－（2－hydroxy－ethyl）－1－piperazine ethanesulfonic acid medium［J］.Analytica，2000，408:83－88.

［3］趙建章，趙冰，徐蔚青，等.Schiff堿N，N，－雙水楊醛縮－1，6己二胺的光致變色光譜的研究［J］.高等學校化學學報，2001，22（6）:971－975.

［4］吳錦明，湯艷峰，沈愛寶.硅膠負載H6PMo9V3O40催化合成5－硝基水楊醛 ［J］.應用化學，2012，29（5）:545－550.

［5］耿建坡，王永輝，岳國義，等.變電站10kV電壓互感器誤差測試中的問題分析及對策［J］.河北電力技術，2010，37（12）:212－215.

［6］劉祥，何煒.幾種取代水楊醛合成方法的改進［J］.化學試劑，2001，23（4）:237－238.

［7］郭仁.電子效應，空間效應，溶劑效應對紫外光譜的影響［J］.玉溪師范高等專科學校學報，2000，16（3）:55－57.