微藻脫硝的研究進展

祁峰，王立宇

(1.山東建筑大學市政與環境工程學院，山東 濟南 250101;2.山東省環境科學與技術工程中心，山東 濟南 250061;3.濟南市規劃設計研究院，山東 濟南 250010)

0 引言

氮氧化物(NOx)是化石燃料煙氣中所含的重要污染物，包括多種化合物，如氧化亞氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。其中，一氧化氮(NO)是NOx的主要成分[1]，它同空氣中的氧氣生成二氧化氮(NO2)，繼而導致光化學煙霧和酸雨[2]。同時，NOx也是主要的溫室氣體之一，如果以CO2作為基準計1，則氮氧化物的增溫效應為310[3]。而目前，我國的氮氧化物的排放量增長迅速，2007 年度達到 1797.70 萬 t[4]，是造成我國大城市二氧化氮濃度普遍較高且呈逐步增加趨勢的主要原因之一[5]。因此，國家將于“十二五”期間加大對氮氧化物排放的控制力度[5]，廢氣脫硝將成大氣污染治理的重點。但傳統的廢氣脫硝技術因大多存在一些如能耗大、基建投資高、安全性差及造成二次污染等的問題[6－7]，很難達到高效、經濟、低耗的要求。而藻類養殖自從被引入環境污染治理中后，表現出效率高、費用低、安全性高和可生產有用產品等特點，并且其生長過程中會大量同化固定環境中的N元素，因此有國外學者考慮是否可以將其用于生物脫硝[7]，并做了相關研究。因此，本文對利用微藻對廢氣進行生物脫硝的研究進行了歸納和綜述。

1 脫硝技術概述

1.1 廢氣處理中的一般脫硝技術

對燃燒產生的含NOx的廢氣進行處理的方法一般稱廢氣脫硝，是當前治理NOx污染最重要的方法之一[8]。由于NOx的最主要來源是化石燃料的燃燒，占人類排放總量的90%[6]，所以主要脫硝技術用于治理化石燃料燃燒后的煙氣中。目前煙氣脫硝技術可分為干法、濕法和生物法3類，前兩類均主要為化學方法。干法有催化還原法、電子束照射法和吸附法等，而催化還原法又分為選擇性催化還原法和選擇性非催化還原法;濕法是用水或酸、堿、鹽的水溶液吸收廢氣中的NOx，包括直接吸收法、絡合吸收法、氧化吸收法、液相還原等;生物法是利用生物的生命活動將NOx轉化為無害的無機物及微生物的細胞質[8]，何志橋等將生物處理NOx歸為反硝化處理、硝化處理、真菌處理三類[6]。前兩類方法普遍存在需要較貴重材料(如催化劑、吸附劑等)、有腐蝕和二次污染的問題[9];一般生物法則有生長速度較慢、生長需要的條件苛刻并需要提供有機質滿足微生物生長的缺點[6，8]。

1.2 微藻廢氣脫硝

微藻是一類非常原始的生物資源，沒有器官分化，故而具有生長快、產量高[10]、環境適應性強的特點，而且它的脂類、淀粉和蛋白質等有效成分含量較高等植物高。微藻的傳統商業應用包括將它們用作食品添加劑、在農業中的飼料以及水產養殖業和化學工業的原料[11]。而某些藻類具備含油量高，易于培養，單位面積產量大，不與農業爭地等優點，被視為新一代的，甚至是唯一能實現替代化石燃料的生物柴油原料[12－13]。

由于大規模養殖光合自養微藻相對簡單和廉價，所以它被視為一種合適的固定CO2方法[14]。所以微藻養殖被引入廢氣處理之中，即可以降低藻類的培養成本以可以實現CO2的減排。隨著養殖微藻的日益廣泛，在上世紀90年代開始，一些研究者考慮微藻吸收化石燃料煙氣中的CO2時能否同時去除煙氣中的污染物質，如NOx。如果微藻在生長過程中將其也大量吸收，既可以滿足自身對N的需要，又可以凈化煙氣，減少NOx的排放，進一步降低藻類的培養成本并產生更大環境效益。Yoshihara等的報道對此給予了肯定[7]。

微藻是在光合作用下通過同化吸收除去NOx，相對于傳統物理化學方法不存在材料昂貴以及腐蝕和污染的問題，又較一般生物法生長速度快且不需要供應有機質，并可以與CO2的固定同步進行[7]，還可以生產高經濟價值的產品，更符合廢物資源化和無害化的思想，經濟性也更佳。所以通過微藻養殖法去除NOx(微藻脫硝)近來被認為是一種減少煙氣中NOx的有吸引力的選擇，是一種極有潛力的NOx去除方案。

2 微藻生物脫硝的研究進展

微藻脫硝是近些年新出現的研究方向，目前國內尚未見報道，國外的相關研究主要從三個方面展開:(1)高耐性藻株的選育;(2)NOx去除效率及其影響因素的研究;(3)NOx被微藻吸收和轉化機制的研究。

2.1 高耐性藻株的選育

如果在微藻養殖時能直接利用煙氣，無疑減少了預處理的成本，但也將微藻暴露在極端環境中，如高濃度CO2、有毒物質 NOx和 SOx[15]以及高溫。所以利用微藻養殖去除煙氣中NOx的首先要問題是要有一種藻株能耐受煙氣的非自然環境。許多研究者進行相關研究篩選出了大量高耐受性的藻株，而從接近燃煤或燃油熱電廠的湖泊或池塘中分離微藻，是獲得對煙氣環境有耐受力微藻的有效策略[11]。表1中列出了部分可高耐受性藻株，尤以綠藻和藍藻居多。

2.2 NOx去除效率及其影響因素的研究

為了提高微藻對NOx的去除率，研究者利用培養篩選出的藻種，對NOx的吸收效率和主要影響因素進行了相關研究。研究證實，由于NO在水相中的溶解性較低，微藻去除NO的限速步驟是其在水相中的溶解過程[22]。所以，提高NO溶解到水相中的速度和比率是提高NO去除效率的關鍵，許多研究者從多方面入手作了研究。

表1 國內外部分高耐受性藻株列表

(1)選用合適的反應器

該領域的許多研究者青睞于使用選用有較大的長徑比的垂直長管狀生物反應器[2，7，17，20，22－23]，這是由于較高的塔高有利于得到長的氣液接觸時間，而提高了NO的去除效率，而且塔高越高去除效率越高[20，23]。而逆流型氣升式反應器去除NO的能力要比單純的鼓泡塔高三倍[23]。

(2)串聯反應器

延長氣流接觸時間的另一個方法就是將反應器串聯。Morais等利用三個串聯的生物反應器組成了一套反應設備，三個反應器中的 Spirulina sp.和Scenedesmus obliquus藻細胞的生長無顯著差異而總的處理率提高了[23]。但Nagase等認為無論是增加塔高還是串聯在實踐上不是很高效，因為會降低反應器的單位體積所去除的NO量[20]。

(3)減小氣泡的直徑

減小氣泡的直徑可使氣液接觸時間延長和接觸面積增加，均有助于提高NO從氣相向液相中傳遞。Nagase等在用粒徑20～30μm玻璃球濾層的逆流型氣升式反應器中獲得較小氣泡，去除一氧化氮最高達96%;而在持續光照的長期培養中，NO去除率穩定在大約為50% ～60%[23]。但氣泡的直徑太小也可能造成部分微藻因氣浮向反應器的頂部集中從而使NO 的去除中斷[23]。

(4)在培養基中添加NO的增溶劑

由于Fe(Ⅱ)EDTA存在可以增進NO在水中的溶解，所以Fe(Ⅱ)EDTA被視為NO的增溶劑[24]。但藻養殖系統中會因光合作用不斷產生氧氣，而Fe(Ⅱ)EDTA很容易被氧化成Fe(Ⅲ)EDTA而失去增溶作用[25]。所以在以往的研究中要周期性的添加Fe(Ⅱ)EDTA或應用將Fe(Ⅲ)再生為Fe(Ⅱ)的復雜還原系統[26－28]。但 Denise在培養 Scenedesmus的系統中一次性添加Fe(Ⅱ)EDTA后，其獲得的NO去除率穩定在80% ～85%，不受Fe(Ⅱ)氧化的影響，證實了在微藻生物反應器中Fe(Ⅱ)EDTA和Fe(Ⅲ)EDTA之間存在可逆的氧化還原平衡[29]，從而使Fe(Ⅱ)EDTA在微藻養殖系統作為NO的增溶劑成為可能。

(5)提高NO濃度或氣體流速

從理論上來說，NO濃度和氣體流速的增加可以提高其氣液傳質效率，但Nagase等證實Dunaliella tertiolecta培養時NO的濃度和氣體流速對NO去除率無明顯影響[20]。

2.3 NOx吸收和轉化途徑的研究

廢氣中NOx被微藻吸收過程中是如何轉移和轉化的也受到關注。

Yoshihara等[20]考查了培養 Dunaliella tertiolecta去除NO的過程中，O2、藻細胞以及Fe3+的作用，并認為其中的Fe3+在光化學氧化中扮演了催化劑的角色[30－31]，液相中的NO通過藻細胞在其催化下被溶解的O2光化學氧化了;而由于在黑暗條件下無法持續光合作用產生O2，NO會抑制Dunaliella tertiolctae的生長。

Nagase等則探索了微藻吸收NO的途徑，發現培養Dunaliella tertiolecta時只有少量NO在被藻吸收以前在培養液被氧化，NO主要通過擴散直接滲透進細胞，并證實細胞優先利用NO而不是硝酸鹽作為氮源，而細胞中蛋白質所含的氮部分來自NO[2]。

3 微藻脫硝的主要問題及解決方案

作為一種新出現的脫硝方案，微藻脫硝也需要解決限制其研究和商業化進程的一些的問題:

(1)微藻必須在培養液中培養，產生出的細胞只占很小一部分，需要發展出低能耗的收集細胞并循環使用培養液的技術[32]，如固定藻技術[33]。

(2)現有微藻中提油的方法如溶劑萃取、機械壓榨、超臨界二氧化碳萃取等方法能耗大或溶劑損失代價高，需要發展低能耗的、經濟的藻類有效物質(比如藻油)提煉技術[32]。

(3)微藻的養殖需要光照和溫暖的氣候條件[33]，所以光生物反應器不能連續運行，需要為連續排放的污染源開發出大規模廢氣的儲存技術。

(4)目前對微藻脫硝的研究僅限于實驗性研究階段，還有大量的基礎研究有待開展和深入，也無工程應用的先例。

4 微藻脫硝的發展趨勢

從目前研究者利用藻類處理廢氣的研究現狀看，藻類研究的目標集中在了CO2的減排和生物柴油的生產上，對NOx去除的研究較少，對藻細胞內除油脂外其他有效成分利用的問題也考慮較少，這也是這項有潛力的技術遲遲未獲得實際應用的原因?？紤]到C、N均為藻類生長大量需要的元素，所以利用微藻同時去除CO2和NOx是不僅可行的，還可降低培養液中碳酸鹽和硝酸鹽等營養鹽的用量，大大降低生產成本。同時，除藻油外，微藻所富含的淀粉、蛋白質以及陸地生物所缺乏的獨特生物活性物質[10]也有潛在的巨大經濟價值。因而，將微藻脫硝同微藻固定CO2以及藻基生物柴油和藻類其他有效化學成分利用結合起來，是未來微藻脫硝技術最有可能的發展方向。

5 結論與展望

如上所述，作為一種新型的生物脫硝方案，微藻脫硝有著物理化學法和一般生物法所不具備的優點，無疑有廣闊的應用前景。如果微藻脫硝研究能在收集、提取和廢氣儲存上獲得進一步的突破、并同微藻固定CO2以及藻基生物柴油和藻類其他有效化學成分利用結合起來，無疑大大提高了微藻的利用價值并降低的養殖成本，既為微藻大規模養殖提供了廣闊的商業前景，也為氮氧化物的去除開辟了一種新途徑，有著極大的科研和應用價值。

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