稀土對光伏系統用VRLA電池Pb－Sb板柵合金電化學性能的影響

黃 瓊， 蘇 勇， 阮 偉， 周玉婷， 洪 應， 謝 軍

（1.安徽職業技術學院 電氣工程系，安徽 合肥 230011；2.合肥工業大學 材料科學與工程學院，安徽 合肥 230009；3.安徽海容電源動力有限公司，安徽 合肥 238014）

與一般蓄電池相比，光伏系統用儲能蓄電池除要求大容量外，還要求長壽命（10a以上）、適應微電流充電、耐過充電和過放電、少維護、低成本等諸多要求。鉛酸蓄電池由于技術成熟，容量大，單位能量成本和系統成本低，安全可靠和再利用性，目前仍作為光伏系統用主要儲能電源。傳統的鉛酸蓄電池正極板柵主要采用鉛銻合金和鉛鈣合金［1］，在鉛銻合金和鉛鈣合金的基礎上開發出更能適應光伏系統用免維護儲能鉛酸蓄電池的板柵合金已經成為近年來學者們關注的熱點［2－10］。

本文在鉛銻合金板柵中添加稀土合金，并應用循環伏安法、交流阻抗法對含稀土的鉛銻合金在硫酸溶液中的電化學性能進行了研究。

1 實 驗

1.1 試樣制備

分別配制4種不同的合金，添加混合稀土，需氣體保護，合金試樣組成見表1所列。將配制好的合金置于坩堝電阻爐中熔煉，熔煉溫度設定為600℃。將合金試樣加工成Φ8mm×10mm，其一端用帶有絕緣層的銅導線焊接牢固，除工作表面之外，其余均用環氧樹脂涂封。工作表面依次用200、800、1 200目的砂紙打磨至鏡面光滑，然后用丙酮脫脂，并用去離子水清洗，用濾紙吸干保存在惰性氣體環境中待用。

表1 合金樣品的組成 %

1.2 儀器與方法

所有電化學測試均在上海辰華公司的電化學工作站CHI660B上進行。實驗開始前，電極在－1.2V下預極化20min以完全除去表面氧化物，并開路5min使體系穩定。電解液密度為1.280g／cm3，參比電極為 Hg／Hg2SO4電極，輔助電極為鉑電極。電化學測試實驗在（20±2）℃下進行。其中，循環伏安法（CV曲線）的電位范圍為－2.0～1.5V，掃描速度為5mV／s。交流阻抗法（EIS）是將預處理過的電極在0.9V電位下陽極成膜2h后，以振幅10mV測試電極的開路電位，在開路電壓穩定后，隨即以陽極腐蝕膜穩定電位為輸入電壓，振幅為10mV，在頻率為1～105Hz內做交流阻抗測試。

2 結果與討論

2.1 循環伏安特性

1＃～4＃合金在密度為1.280g／cm3的硫酸溶液中分別以5mV／s的掃描速度在－2.0～1.5V的電位范圍內的循環伏安曲線如圖1所示。各峰值電流、電位見表2所列。

圖1 合金電極的循環伏安曲線

表2 合金循環伏安曲線峰值比較

由圖1可以看出，在正向掃描過程中，出現陽極峰A峰，即Pb／PbSO4的轉化峰，在逆向掃描過程中出現陰極峰B峰和C峰。C峰為A峰相對的還原峰，即PbSO4／Pb的轉化峰，B峰則為 H2的生成峰。在較負的電位下，氫氣首先從電極上析出，此時可以明顯觀察到電極上大量氣泡，說明此時氫氣析出比較多。

從圖1還可看出，當電極正向掃描到－1.2V左右時，析氫電流迅速減小為零，析氫反應結束。隨后在正向掃描過程中出現陽極峰A峰，根據各個峰所對應的電極電位可以推斷A峰為Pb／Pb－SO4的轉化峰，對應的峰值電位為－0.324V（Pb－SO4生成電位E0＝－0.356V）。當生成PbSO4后，電流急劇下降，隨即電極進入完全鈍化區。鈍化區持續范圍較大，理論上在1.603V（其不在本文掃描的電位范圍內）左右，會出現另外一個陽極峰，即PbSO4／PbO2的生成峰和氧氣析出峰的疊加峰，同時在逆向掃描過程中會出現其對應的陽極峰，一般認為是PbSO4生成后其下層生成非化學計量的氧化鉛PbOn，當n值大于1.5時，腐蝕膜具有良好的導電性，否則其導電性極差，幾乎相當于絕緣體，普遍認為這些鉛的氧化物導電性很差，是影響腐蝕膜導電性的關鍵。隨即會出現PbO2的還原峰及外層PbSO4膜下PbO和PbOn的還原，或者是PbSO4層下α－PbO2的還原，或者是PbSO4層下α－PbO2早期還原成的堿式二價化合物的還原。最后出現的C峰為PbSO4／Pb的轉化峰，B峰為析氫反應峰。

由表2可以看出，隨著合金加入稀土質量分數的增加，在氧化過程中，A峰的電流值先增大后減小，即臨界鈍化電流先增大后減小，其生成的鈍化膜PbSO4變薄，同時其峰電位先負向移動，后正向移動，即氧化反應由易到難。C峰的峰電位向正向移動，電流減小，說明添加稀土元素后所生成的非化學計量的氧化鉛和硫酸鉛減少，有利于深放電循環，克服早期容量衰減現象；B峰則表明生成氫氣的量隨著稀土合金質量分數的增加，呈減小趨勢。

2.2 交流阻抗特性

電化學交流阻抗譜法（EIS）作為一種無損傷、原位電極過程的電化學測量技術，是研究電極動力學和電極表面狀態的有力工具，目前已經逐漸用于研究板柵合金表面腐蝕產物膜的特征［3，11］。本文對1＃～4＃合金板柵合金在0.9V下形成的腐蝕膜進行了交流阻抗測試。對比鉛陽極膜的組成可知，0.9V正處于PbO電位區，此電位接近于正極板柵深充放電后所處的電位。由于幾種合金曲線形狀類似，本文只列出1＃和3＃合金的交流阻抗譜圖。1＃和3＃樣品在0.9V下，1.280g／cm的H2SO4溶液中腐蝕2h后的交流阻抗圖譜（Nyquist圖）及相應擬合交流阻抗圖譜如圖2所示。通過對各合金交流阻抗圖譜的模擬得出的腐蝕膜等效電路圖如圖3所示。

在圖3中，其左右兩端分別連接著研究電極和參比電極，其中Ru為參比電極的Luggin毛細管管口與研究電極的溶液歐姆電阻；Cd為研究電極的界面雙電層電容；ZCPE（1）為多孔電極的容抗；ZCPE（2）為界面雙電層電容，是膜電極反應時非法拉第電流的充放電雙電層電容。

圖2 試樣的交流阻抗譜圖及擬合的阻抗譜

圖3 由Zview擬合的等效電路圖

從圖2可以看出，根據腐蝕膜等效電路，擬合曲線與實驗結果基本一致，擬合所得的等效電路各參數值見表3所列。

表3 等效電路圖模擬所得最佳數據

Ru代表導線電阻、溶液電阻、接觸電阻及合金表面膜物理電阻的總和，理論上導線電阻、溶液電阻及接觸電阻應相同（溶液的量相對電極反應來說足夠大，實驗電位范圍內，溶液濃度沒有可測變化）。Ru值的不同僅代表合金表面上膜的物理電阻的差別。經統計，不同合金在相同電位下Ru值相差不大，尤其是在充電狀態下，相差幅度最小。隨著電位的下降，不同合金Ru值才會略有增加。

從表3可看出，隨著合金添加稀土質量分數的增加，電極的界面雙電層電容Cd先減小，這說明PbO、PbO·PbSO4／PbSO4膜的孔率減小了，這可能是由于稀土的加入使得合金中銻的分布更加均勻，陽極氧化膜中的銻更難于溶解，而當稀土質量分數大于0.01%時，合金陽極腐蝕膜中PbO膜和PbO·PbSO4／PbSO4膜的電容明顯增大，即PbO、PbO·PbSO4／PbSO4膜的孔率增加了，這可能是由于稀土粒子嵌入PbO／PbOn（1＜n＜2）和PbOn（1＜n＜2）晶格中，膜內空穴濃度和空穴靈敏度增大，這對PbO膜有2方面的影響，一方面增大了由氧擴散控制的PbO膜的生長速度，使PbO膜厚度增大，另一方面使PbO更易氧化為PbOn（1＜n＜2），提高PbO膜的電導，從而增大PbO膜和 PbO·PbSO4／PbSO4膜的孔隙率［12］。隨著稀土質量分數的增加，ZCPE（2）的變化趨勢先增大后減小，表明合金加入稀土后，其表面的腐蝕膜阻抗增大，阻礙了合金的進一步腐蝕，從而提高了合金的耐腐蝕性。但當稀土質量分數大于0.50%時，耐腐性開始呈現下降趨勢。

3 結 論

循環伏安測試表明：隨著合金中稀土質量分數的增加，在氧化過程臨界鈍化電流先增大后減小，其生成的鈍化膜PbSO4變薄，氧化反應由易到難。而PbSO4／Pb峰的峰電位向正向移動，電流減小，說明添加稀土元素后所生成的非化學計量的氧化鉛和硫酸鉛減少，有利于深放電循環，克服早期容量衰減現象；同時生成氫氣的量隨著稀土合金質量分數的增加呈減小趨勢。

腐蝕膜交流阻抗測試表明：隨著稀土合金質量分數的增加，改變了腐蝕膜的厚度及電導，可能是稀土粒子嵌入到PbO／PbOn（1＜n＜2）和PbOn（1＜n＜2）晶格中，致使膜的孔隙率發生改變，同時，隨著稀土質量分數的增加，其表面的腐蝕膜阻抗增大，從而阻礙了合金的進一步腐蝕，提高了合金的耐腐蝕性。

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