趙 燕,王景政,白競冰
(中國石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州 730060)
塑料管材因具有自重輕,耐腐蝕,耐壓強度高,衛生安全,使用壽命長等特點已完全代替傳統金屬管材,尤其是聚烯烴管材料因其優于其他塑料管材的優異性能,逐漸占據了管材應用領域的主導地位。聚烯烴管材主要分為聚乙烯管材的聚丙烯管材,被廣泛應用于國民經濟建設的各個領域,是目前發展最快的一種塑料管材品種[1-3]。
PE管材因其具備多種優異的性能(如耐低溫性、耐熱、耐磨、摩擦系數低、焊接性能好、對輸送介質無污染、使用壽命長、制造安裝費用低等),被廣泛地應用于市政工程建設、農業生產以及石油化工等領域[2-4]。
2010年我國HDPE管材料表觀消費量在187萬噸左右,約占HDPE消費量的24.3%,且保持持續增長,全國PE管材專用料年均消費增長率為15.6%。2011年,華南地區管材料需求量約為55萬噸/年,主要集中在廣東、福建及廣西等地,其中PE80和PE100管材料需求量約為40萬噸/年;華北地區的聚乙烯管材料需求量約為26萬噸/年,主要集中在山東、河南及河北等地,其中PE80和PE100管材料需求量約為15萬噸/年;西南地區PE管道市場需求約10萬噸/年。通過對國內管材市場進口狀況分析表明,目前只有高端的燃氣管(PE80/PE100)、PE-X、PE-RT領域還絕大部分依賴進口,其他方面國內供應基本沒有障礙。
1.2.1 國外PE管材專用料的生產狀況 在發達國家PE壓力管,無論是給水管還是燃氣管都使用混配料生產,沒有以本色料摻混色母粒方式生產的壓力管,因此原料生產商都是以混配料的形式出售原料。最常見的混配料是黑色混配料,也有部分藍色、黃色、橙色混配料,其中黑色和黃色、橙色混配料用于燃氣管的生產,黑色、藍色混配料用于水管的生產。在歐洲,燃氣管混配料以黑色為主,但有的國家橙色PE100是燃氣管的首先材料。例如,英國、愛爾蘭、德國、西班牙、波蘭、澳大利亞等。目前我國給水管基本為黑色,燃氣管大部分為黑色,也有一小部分是橙色和黃色。在我國燃氣管基本使用混配料,給水管大部分采用本色料摻混色母粒的方式生產,只有少部分使用混配料生產。
國外PE管材生產企業借助分子結構設計基礎理論,采用多級反應器串聯技術,并配以合適的催化劑,生產出按人們意愿將共聚單體接枝到PE主鏈上的理想分子結構的PE100[6]。
1.2.2 國內管材專用料生產現狀 聚乙烯管材專用料的開發生產,國外在此方面已經較成熟。以北歐化工為代表的歐美國際跨國石化巨頭的產品代表了全球聚乙烯管材專用料開發生產的最高水平,其產品以專用混配料形式大量進入我國;韓國石化公司的產品也憑借相對較低的價格和地理位置等優勢多以本色料的形式占領了一部分我國市場;而國內石化行業由于聚乙烯裝置多是引進的國外20世紀80年代前后的工藝技術,與目前國外先進水平相比,技術落后、規模小、成本高,故目前生產的大多是中低檔管材料,高檔管材料基本未形成規模生產,國內高檔專用管材料市場上基本是進口樹脂的天下;近幾年,中石化陸續開發出了幾個PE100級HDPE管材牌號,但仍存在著產量少、產品質量不穩定等問題。
近年來,我國PE管材工業發展迅速,從國外引進幾條生產線開始生產PE80、PE100等級的PE管材料。目前,國內通過認證的PE管材生產廠家有7個,其中上海石化是國內HDPE管材料產量最大的企業,其YGH041以及YGH041T已經成為國內HDPE管材料市場質量以及價格的標桿,也是國內唯一一家能夠供應燃氣管領域的廠家[4-6]。其他廠家都為本色料,用于水管領域。這表明,我國在聚乙烯燃氣管材市場存在較大空間,亟待國產化規模生產。
近兩年中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司(簡稱獨山子石化)開始開發黑色燃氣管混配料。2012年5月,由獨山子石化開發生產的高密度聚乙烯(HDPE)管材專用料TUB121N3000混配料順利通過國際PE100管材等級認證,取得進入燃氣管領域的資格。獨山子石化在300 kt/a HDPE生產裝置引進BPSolvey漿液法聚乙烯工藝技術基礎上,通過對生產雙峰管材料的工藝進行消化吸收,開發出具有國內先進水平、滿足用戶要求的PE100級聚乙烯管材專用料及配混料,進行了原料和制品的應用評價研究,實現了產品質量的穩定與持續規模化生產。
隨著近兩年橙色和黃色燃氣管需求的增長,橙色、黃色燃氣管混配料的開發生產需求隨之顯現,2010年燕化公司開始開發橙色和黃色燃氣管混配料。目前燕化公司開發的6380MBL(黑色),6380MY(黃色),7600BL(黑色)、7600MO(橙色)是應用于燃氣管和給水管的管材混配料。于此同時,上海石化、揚子石化也在進行橙色和黃色混配料的開發。
前幾年國產管材料僅有中石化屬下上海石化、燕山石化和齊魯石化等幾家能夠生產。近幾年隨著我國新建PE裝置的投產,以及石化企業對管材料開發的重視,國內先后有大慶煉化、吉林石化、福建聯合、獨山子石化、中沙石化以及盤錦乙烯等推出其PE管材料產品,而且其HDPE年產能都在20萬噸以上。
目前國內能生產PE80、PE100的主要生產廠家情況(見表1)[4]。
聚乙烯管材專用料的開發生產,國外在此方面已經較成熟。以北歐化工為代表的歐美國際跨國石化巨頭的產品代表了全球聚乙烯管材專用料開發生產的最高水平,其產品以專用混配料形式大量進入中國;韓國石化公司的產品也憑借相對較低的價格和地理位置等優勢多以本色料的形式占領了一部分中國市場;近幾年,中石化陸續開發出了幾個PE100級HDPE管材牌號,但存在著產量少、產品質量不穩定等問題。

表1 國內能生產PE80、PE100的主要生產廠家情況
由于受到國產料量大價低的沖擊,2010年管材料內貿市場與美金價格處于倒掛境地,套利窗口的關閉使一些2009年才進入中國市場的遠洋貨源大大減少。2011年這種情況絲毫沒有得到好轉,僅一些老牌管材料仍能在國內市場上占據一定市場份額,且主要集中在我國不能供應的高端市場,如:燃氣領域使用的PE80和PE100管材料、PE-X、PE-RT。目前韓國、阿拉伯、比利時以及中國臺灣仍然是我國HDPE管材料進口的主要來源國。來自泰國的HDPE管材料主要是暹羅化工的H1000P及其混配料,自2009年進入我國市場以來已經被逐漸接受。
1.3.1 PE80和PE100管材料 目前,PE燃氣管使用在西方國家已經十分普及,在國內,因國內生產的PE燃氣管的質量不及國外進口產品過關,而且對PE燃氣管的應用技術也不夠熟練,因此消費量遠落后于西方國家。目前我國用于燃氣輸送的PE管材僅10萬噸左右,而且僅限于中小口徑的燃氣管。隨著我國能源結構向天然氣轉變,PE燃氣管的用量將快速增長。
表2列出了我國燃氣管領域PE的主要進口供應商和牌號情況。這些牌號是目前國內市場中最具有代表性的進口產品。
1.3.2 PE-X交聯管材料 2010年我國PE-X管材專用料的進口為6萬噸,絕大部分來自韓國。交聯PE管(PE-X)主要用于建筑給水,其中以地板采暖為主。從導熱性來看,在各種管材中PE-RT和PE-X是比較適合地板采暖的使用。目前國內PE-X管材專用料市場上,除韓國的LG公司和湖南化學公司的專用料具有穩定的生產能力和固定牌號外,多數專用料供應商都采用中國石化或中國石油現有牌號樹脂改性后銷售,市場信譽度不高。
從市場需求和發展前景來看,過氧化物交聯聚乙烯(PEX-a)管專用料市場需求將不斷擴大,硅烷交聯聚乙烯(PEX-b)管專用料將逐漸萎縮,輻照交聯聚乙烯(PEX-c)管專用料發展空間不大[4]。目前國內市場的PEX-a主要原料供應商有:韓國LG化學的HDPE XL1800;韓國湖石化學的HDPE 8100GX。另外,大韓油化在我國也推銷自己的P300X交聯管,但目前還不是主流。

表2 PE80/PE100管材料主要供應商和牌號情況
1.3.3 PE-RT管材料 PE-RT即耐熱聚乙烯,目前市場上出售的PE-RT原材料多數為改性的中密度聚乙烯樹脂。被譽為新一代熱水/采暖管用材料的PE-RT原料,必須通過國際專門認證機構Bodycote-Broutman公司的材料認證(注:Bodycote-Broutman是塑料管認證領域里享有世界最高權威的認證機構)。經過嚴謹而科學的實驗和論證,PE-RT作為一種非交聯聚乙烯材料允許用于180℉即82.2℃的高溫領域[6]。
PE-RT管材專用料原來全球僅美國陶氏和韓國SK公司生產,兩者都是采用溶液法聚合工藝,茂金屬催化劑,乙烯與辛烯共聚,不同的是,DOW化學采用DOWLEX工藝;SK采用NOVA工藝。
目前后起之秀韓國大林和韓國LG也已經在我國擁有了一定的份額,但市場占有率最大的仍為韓國SK。由于韓國的價格較低和運距較短,因此韓國成為我國PE-X和PE-RT管材料領域的主流。
2010年我國PE-RT的需求量為15萬噸,供應不足,2011年的供應量為12萬噸,供應量存在不足,進口主要來自韓國。

表3 我國PE-RT管材料主要供應商及牌號情況
近兩年來,PE-RT在市場上的發展速度十分迅速,目前的需求量已經超過了PE-X。從國外PE-X和PE-RT的競爭趨勢來看,每個不同時期,兩個產品都有各自的競爭優勢,目前是PE-X相比PE-RT略勝一籌。主要原因是PE-RT可以進行回收料的添加,降低成本,而PE-X則不可以。一旦未來PE-RT質量出現問題,將大大影響該產品的信譽。
近年來,我國PE管材發展迅速,但其專用料的發展卻還是跟不上管材生產的步伐,而且相對滯后。雖然從國外引進的幾條生產線也開始生產PE80、PE100等級的PE管材料,但多是引進的國外20世紀80年代前后的工藝技術,與目前國外先進水平相比,技術落后、規模小、成本高,故目前生產的大多是中低檔管材料,高檔管材料基本未形成規模生產,國內高檔專用管材料市場上基本是進口樹脂的天下,每年需進口數萬噸的PE80、PE100專用料以滿足國內市場的需求。基于此,我國應該積極開發PE80/100級別用在燃氣管道領域的高檔管材料,以代替目前被北歐化工壟斷的局面。
另外,由于國內PE-X只有燕山石化少量生產,且僅供于國內一家管材企業使用,目前主要依賴韓國進口。而PE-RT尚處于立項研究階段,國內尚無產品投入市場,全部依賴國外進口。未來PE管材專用料的發展趨勢就是能生產出長期靜液壓強度(LTHS)、管材耐慢速裂紋增長(SCG)和抗快速裂紋擴展能力(RCP)三項指標均優異的原料,占據高端產品市場。
PP管材主要用于家裝的給、排水領域,盡管今年國家連續出臺政策對房地產行業形成打壓,但由于國內需求仍然堅挺,其對PP管材的剛性需求仍然存在,因此工廠開工以及生產情況仍然較為良好,其對原料的需求也表現穩定。
PP管材主要有PPB(嵌段共聚聚丙烯)和PPR(無規共聚丙烯)兩種,PPB主要用于排水管和工業排污管,PPR主要應用于地板采暖和融雪系統等領域。最近幾年來隨著我國市政建設業的飛速發展,以及國家明令嚴禁將鍍鋅鋼管用作室內外供水管道,PPR管材的生產和應用因此而得到了迅速發展[7-9]。
2000-2010年間,我國每年工程建設管道需求量約為12億米,而冷熱水管道占到需求的30%,每年PPR管材占到市場份額的30%,市場需求量達到3~4億米,如果按管道直徑按Φ32計算,每年PPR管材料需求量達到10萬噸以上。隨著我國建筑業的發展和居民保障房的不斷建設,PPR管材料的需求增長強勁,估計到2015年每年需求量將達到20萬噸。
目前我國PPR管材專用樹脂的主要生產企業只有燕山石化和大慶石化兩家。燕山石化公司在其4萬噸每年三井油化液-氣相本體法聚丙烯裝置上開發了無規共聚聚丙烯(PPR)管材專用樹脂PPR4220,率先實現了國內聚丙烯管材料的工業化大規模生產。之后,經過老裝置改造擴能又開發了PPR B4101管材專用樹脂,目前也尚未完全獲得市場認可,產量很小。大慶煉化公司PPR管材專用料PA14D是經過多年開發現已成為該公司的特色產品,并已經取得了國家建材檢測中心的8760認證、中國疾病預防控制中心環境與健康相關產品的認證和歐洲ISO9080認證,產品質量達到了國內同類產品先進水平。目前是中國石油天然氣股份公司唯一可以大規模生產PPR專用料的生產企業。但目前存在的最大問題是開發PA14D所用的催化劑是Basell公司的ZN M1型催化劑,國產催化劑還沒有達到PA14D的性能要求,因此,實現國產化需從源頭開發問題著手,并且實現產品的高附加值化是當務之急。
目前,國內PPR生產廠家在250家以上,生產線約500余條,總加工能力超過12萬噸。但是國內所用的PPR管材原料樹脂主要依賴進口。因而具有良好市場前景和經濟效益的耐熱耐壓PPR管材料極具開發價值[7]。
2010年,國內PPR管材進口水平依然保持在10萬噸左右的水平。目前PPR管材料主要來自韓國,大韓油化、韓國曉星和韓國巴塞爾為國內PPR管材料的“韓國三大巨頭”。另外,臺塑和李長榮以及北歐化工等在國內也有管材料的供應,但數量相比韓國三家來說要少。著名進口牌號為大韓油化的RP2400、韓國曉星的R200P和韓國巴塞爾的H5416K。北歐化工雖然產品質量較好,但是由于其價格較高,沒有競爭優勢,已經被韓國和國內的管材料替代。

表4 進口PP管材料主要供應商及牌號情況
由于國內PPR管材行業發展過于迅速,生產企業良莠不齊,在利益驅動下,其生產和使用存在很多問題[4,10]。主要有:
2.4.1 PPR管生產企業規模小、技術水平低 國內PPR管生產企業有大大小小250多家,生產線約500余條,但這些生產企業規模普遍較小,年產能力基本在萬噸以下,且效率低、成本高、經濟效益差。而國外塑料管生產規模一般在2萬噸/年左右,1條生產線塑料管道加工設備技術水平參差不齊總體水平較低,在生產速度、制品成品率、質量穩定性和自動化程度方面與進口設備相比,仍存在相當大的差距。
2.4.2 應用技術滯后,產品的優異性能得不到發揮目前,國內在PP-R管應用技術方面的研究滯后于其生產技術,整體施工技術不配套,未形成成熟可行的施工工法,經常發生有優質的產品卻拿不出優質的工程,施工人員對PPR管料缺乏基本認識,在工程應用中沿襲金屬管道設計和施工方法,不能充分發揮PP管材的優異性能和技術經濟性。
2.4.3 PP管材原料性能有待驗證,市場期待優質產品雖然近幾年國內PP生產企業在開發PP-R管材專用料上取得較大進步。但是,目前國產PP-R管材專用料均未做出長期蠕變破壞曲線,無法證明產品的耐蠕變性能和產品的使用壽命能達到50年。國外PPR管材原料生產廠商,如北歐化工、赫斯特、帝斯曼等,都對原料進行了長期蠕變破壞曲線的試驗。
目前,部分PPR管生產企業已充分意識到存在的問題,正積極呼吁原料生產企業按國家標準組織生產;呼吁PPR管生產企業自律,規范市場行為,使PPR管發展能步入良性循環。
通過對國內聚烯烴管材生產現狀以及國內聚烯烴管材市場需求狀況的分析,針對目前國內該領域存在的問題,提出我國在該領域的發展方向主要應集中在新產品開發和聚合工藝的研究方面[9-11],具體分解為以下幾點建議:
(1)積極研發燃氣管、PE-X、PE-RT管材料替代進口,PE80/PE100給水管材料,隨著近幾年大型裝置的上馬,國內供應已經充足。但PE80/PE100燃氣管,除了上海石化能夠少量供應外,仍需大量進口。2010年進口量約為10萬噸。因此中石油應該積極開發,占領這部分市場。牌號可參考北歐化工的兩個牌號PE80為3440和PE100為3490。
PE-X管材料,除了國內燕山石化能夠生產少量外,約6萬噸需要進口。國內生產企業可參考韓國LG化學的HDPE XL1800、韓國湖石化學的HDPE 8100GX牌號進行PE-X管材料的開發。
PE-RT管材料的進口量約為12萬噸,隨著廣告力度增加,需求在逐漸遞增。進口主要來自韓國,國內生產企業可參考美國陶氏的2388(國內市場牌號為89830)、德國巴賽爾的4731B、韓國LG的SP980、韓國SK的DX800、韓國大林的XP9000進行新產品開發。
(2)β-PPR管材專用料,國內生產企業以國內大慶石化開發的PA14D、燕山石化開發的4220和Basell公司的5410K為研究基礎,分析各種PPR管材的聚合工藝、產品性能差異和各自牌號的優缺點,同時考慮選擇不同的β-成核劑,研究β-成核劑的加入總類和量對于PPR管材性能的影響,開發出新型高品質的PPR管材。
(3)開展PE-RT管材專用料的聚合技術的開發,PE-RT管材專用料國外主要采用溶液法聚合工藝,茂金屬催化劑,乙烯和辛烯或者丁烯共聚的方法。國內目前在該研發工作尚處于起步階段。根據國內市場反饋的需求信息,國內聚烯烴生產企業應加快PE-RT管材專用料的聚合技術的開發,早日實現PE-RT管材專用料的國產化生產。
(4)開展覆鋁PP-R管的開發,目前PPR管的主要問題是線膨脹系數大,為了改善這一點,發展覆鋁PPR管將是一個有效的解決方法,國內聚烯烴管材生產企業應在這方面進行研發工作。
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