小晶粒Y型分子篩催化劑的加氫裂化反應(yīng)性能

楊俊杰,樊宏飛,趙崇慶,朱金劍

(1.遼寧石油化工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧撫順113001;2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院)

小晶粒Y型分子篩催化劑的加氫裂化反應(yīng)性能

楊俊杰1,2,樊宏飛2,趙崇慶2,朱金劍1,2

(1.遼寧石油化工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧撫順113001;2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院)

采用小晶粒Y型分子篩制備加氫裂化催化劑,在一段串聯(lián)小型固定床加氫裂化裝置上考察了小晶粒催化劑的重油裂化性能,以及反應(yīng)溫度、空速、精制段出口氮含量對(duì)催化劑裂化性能的影響,并進(jìn)行了催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn).結(jié)果表明:相同條件下,采用小晶粒催化劑比采用常規(guī)催化劑能夠使原料油的轉(zhuǎn)化率提高3.5百分點(diǎn);升高反應(yīng)溫度能夠提高原料油的轉(zhuǎn)化率,在保持轉(zhuǎn)化率不變的條件下,空速對(duì)產(chǎn)物分布和性質(zhì)的影響不大;精制段出口氮含量的提高會(huì)降低產(chǎn)物的收率和質(zhì)量;在360 h到2 160 h的反應(yīng)穩(wěn)定性考察試驗(yàn)中,反應(yīng)溫度僅提高2℃,產(chǎn)物分布變化不大,表明小晶粒催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

小晶粒催化劑加氫裂化重油反應(yīng)條件穩(wěn)定性

世界各地?zé)捰推髽I(yè)加工的原油變得越來(lái)越重,重油加氫裂化技術(shù)的開發(fā)面臨挑戰(zhàn).常規(guī)微孔分子篩在催化大分子加氫反應(yīng)時(shí),其較小的孔道結(jié)構(gòu)限制了大分子的有效擴(kuò)散,在一定程度上阻礙了大分子的有效轉(zhuǎn)化,并且使反應(yīng)中間體難以從孔道內(nèi)快速逸出,容易造成二次裂解.而小晶粒分子篩由于粒徑變小,表面原子所占比例變大,比表面積變大,使更多的活性中心得以暴露,并且外露的孔口增多,微孔通道縮短,使重油大分子更容易接近活性中心,裂化產(chǎn)物更容易從孔道內(nèi)擴(kuò)散出來(lái).研究[1-3]表明,硅鋁比高的小晶粒Y型分子篩催化劑具有很高的裂化活性和良好的選擇性,可以顯著提高渣油、重油的裂化程度和汽油的辛烷值,適應(yīng)于渣油和重油的加工,在催化裂化方面有著廣闊的應(yīng)用前景.本課題通過對(duì)比實(shí)驗(yàn),考察小晶粒Y型分子篩加氫裂化催化劑的重油裂化性能,并考察反應(yīng)條件對(duì)其裂化性能的影響及催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

小晶粒Y型分子篩和常規(guī)Y型分子篩由中國(guó)石化撫順石油化工研究院提供;無(wú)定形硅鋁粉、黏合劑、田菁粉均由中國(guó)石油撫順催化劑分公司提供;偏鎢酸銨[(NH4)6H2W12O40.xH2O]:工業(yè)級(jí),購(gòu)自湖南信力金屬有限公司;硝酸鎳[Ni(NO3)2. 6H2O]:分析純,購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠.

催化劑的小試活性評(píng)價(jià)分別采用伊朗VGO和天津大港石化減二線、減三線混合油作為原料油.兩種原料油的主要性質(zhì)見表1.從表1可以看出,與伊朗VGO相比,配制的混合油密度較大,餾程和凝點(diǎn)較高,環(huán)烷烴和芳烴含量較高,可以作為模擬重油使用.

表1 伊朗VGO與配制混合油的主要性質(zhì)

1.2 催化劑制備

將小晶粒Y型分子篩、無(wú)定形硅鋁粉、黏合劑、田菁粉按一定比例充分混合后擠條成型,于120℃干燥4 h,550℃焙燒4 h后制得載體.W、Ni金屬溶液由偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶解后配制而成.采用等體積浸漬法將載體與金屬溶液混合均勻,并于120℃干燥4 h,500℃焙燒4 h,制得小晶粒催化劑.普通催化劑載體采用常規(guī)Y型分子篩,其余制備條件不變.表2為2種分子篩的基本性質(zhì),圖1為小晶粒Y型分子篩的SEM照片.從圖1可以看出,小晶粒Y型分子篩的晶粒尺寸在500 nm左右,而常規(guī)Y型分子篩的晶粒尺寸在1 000 nm以上[4-5],二者差別明顯.

表2 小晶粒Y型分子篩和常規(guī)Y型分子篩的基本性質(zhì)

圖1 小晶粒Y型分子篩的SEM照片

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在一段串聯(lián)200 mL小型固定床加氫裂化裝置上進(jìn)行.第一反應(yīng)器裝填加氫精制催化劑,第二反應(yīng)器裝填加氫裂化催化劑.反應(yīng)器內(nèi)徑25 mm,高1 800 mm,催化劑床層高600 mm.初始工藝條件為:反應(yīng)溫度383/375℃,氫分壓14.7 MPa,氫油體積比1 500,體積空速0.8/1.5 h-1,精制段出口氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g.在此工藝條件下,以混合油為原料,對(duì)催化劑的重油裂化性能進(jìn)行考察.然后以伊朗VGO為原料,將裂化段反應(yīng)溫度由375℃分別調(diào)節(jié)至370℃和380℃,保持其它反應(yīng)條件不變,考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑裂化性能的影響.類似地,依次將裂化段空速由1.5 h-1分別調(diào)節(jié)至1.0 h-1和2.0 h-1,將精制段出口氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由小于10 μg/g分別提高至30 μg/g和50 μg/g,考察空速和精制段出口氮含量對(duì)催化劑裂化性能的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的重油裂化性能

以混合油為原料,在反應(yīng)溫度383/375℃、氫分壓14.7 MPa、氫油體積比1 500、體積空速0.8/ 1.5 h-1、精制段出口氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的條件下,分別采用小晶粒催化劑和普通催化劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖2.從圖2可以看出,采用小晶粒催化劑時(shí),產(chǎn)物中重石腦油、汽油、噴氣燃料、柴油餾分的收率均有所增加,轉(zhuǎn)化率提高了3.5百分點(diǎn),說明小晶粒催化劑比普通催化劑具有更加優(yōu)異的重油裂化性能.

圖2 2種催化劑的重油加氫裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)重油裂化性能的影響

溫度是影響加氫裂化反應(yīng)的重要因素,對(duì)反應(yīng)速率的影響遵循阿累尼烏斯公式.升高溫度會(huì)引起反應(yīng)速率的加快,在其它反應(yīng)參數(shù)不變的情況下,即意味著轉(zhuǎn)化率的提高.隨著轉(zhuǎn)化率的提高,會(huì)加劇烴類的C-C鍵斷裂,即鏈烷烴的斷裂、環(huán)烷烴的斷環(huán)和烷基芳烴的側(cè)鏈斷裂.以伊朗VGO為原料,在其它反應(yīng)條件不變的情況下,將裂化段反應(yīng)溫度從375℃分別調(diào)節(jié)至370℃和380℃,考察反應(yīng)溫度對(duì)裂化轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布和性質(zhì)的影響,結(jié)果見表3.從表3可以看出:隨反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物中輕石腦油、重石腦油和噴氣燃料的收率增加,柴油收率略有降低,尾油收率降低較明顯,原料油轉(zhuǎn)化率不斷提高;隨反應(yīng)溫度的升高,重石腦油的芳烴潛含量降低,噴氣燃料的冰點(diǎn)降低、煙點(diǎn)略有升高,柴油的凝點(diǎn)降低、十六烷值升高,尾油的BMCI值降低.產(chǎn)物性質(zhì)的變化充分說明了反應(yīng)溫度升高之后,原料油的轉(zhuǎn)化率提高,裂解加劇,產(chǎn)物中長(zhǎng)鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴含量下降.隨著重質(zhì)芳烴向輕質(zhì)餾分轉(zhuǎn)化和飽和為環(huán)烷烴,中間餾分及尾油中與芳香性有關(guān)的性質(zhì)如煙點(diǎn)、十六烷值、BMCI值等都明顯改善,且隨轉(zhuǎn)化率增加持續(xù)改進(jìn)[6].

表3 不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物分布和主要性質(zhì)

2.3 空速對(duì)重油裂化性能的影響

空速反映裝置對(duì)原料的處理能力.提高空速,催化劑與反應(yīng)物接觸時(shí)間縮短,裂化轉(zhuǎn)化率降低;降低空速,催化劑與反應(yīng)物接觸時(shí)間延長(zhǎng),裂化轉(zhuǎn)化率增加.空速與產(chǎn)物收率和質(zhì)量密切相關(guān).在一定轉(zhuǎn)化率的條件下,改變空速則相應(yīng)地需要調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度來(lái)補(bǔ)償空速變化對(duì)轉(zhuǎn)化率帶來(lái)的影響.

以伊朗VGO為原料,在控制轉(zhuǎn)化率為70%的條件下,將空速?gòu)?.5 h-1分別調(diào)節(jié)至1.0 h-1和2.0 h-1,反應(yīng)溫度則相應(yīng)地降低7℃和升高4℃,其余反應(yīng)條件不變,考察空速對(duì)產(chǎn)物分布和性質(zhì)的影響,結(jié)果見表4.從表4可以看出,空速在1.0～ 2.0 h-1范圍內(nèi)變化時(shí),各餾分油的收率和性質(zhì)均相差不大,說明在一定范圍內(nèi)溫度和空速的影響可以相互補(bǔ)償,在控制轉(zhuǎn)化率相同的條件下,空速對(duì)產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)的影響不大.

2.4 氮含量對(duì)重油裂化性能的影響

以伊朗VGO為原料,通過降低第一反應(yīng)器精制段的溫度,將精制段出口的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10 μg/g分別提高到30 μg/g、50 μg/g,同時(shí)控制轉(zhuǎn)化率為70%,相應(yīng)地第二反應(yīng)器溫度分別提高9℃、12℃,其它反應(yīng)條件不變,考察小晶粒催化劑對(duì)氮的耐受性能,結(jié)果見表5.從表5可以看出,隨著氮含量的提高,噴氣燃料收率降低,柴油收率增加,特別是當(dāng)?shù)|(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50 μg/g時(shí),這一現(xiàn)象十分明顯.說明氮含量的提高使催化劑的活性降低,產(chǎn)物中的輕組分逐漸向重組分轉(zhuǎn)移.另外,隨著氮含量的增加,噴氣燃料、柴油以及尾油的性質(zhì)均變差.說明氮含量不僅影響了產(chǎn)物收率,對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響也較大.這主要是由于原料中存在的氮化物能優(yōu)先吸附在催化劑的酸性中心上,使酸性催化劑的活性中心數(shù)目減少,造成催化劑中毒失活.綜合來(lái)看,小晶粒催化劑對(duì)于氮的耐受性較差,依靠溫度的升高并不能補(bǔ)償?shù)刻岣咚鶐?lái)的影響,因此需要控制第一反應(yīng)器出口的氮含量.

表不同空速下的產(chǎn)物分布和主要性質(zhì)

表5 不同氮含量條件下的產(chǎn)物分布和主要性質(zhì)

2.5 催化劑的穩(wěn)定性考察

以伊朗VGO為原料,在氫分壓14.7 MPa、氫油體積比1 500、體積空速1.5 h-1、第一反應(yīng)器出口氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的條件下,對(duì)催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性考察,結(jié)果見表6.從表6可以看出,催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間從360 h到2 160 h,反應(yīng)溫度提高2℃,提溫速率為0.027℃/d,產(chǎn)物分布相當(dāng),表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

表6 催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)采用小晶粒Y型分子篩制備的加氫裂化催化劑比采用常規(guī)Y型分子篩制備的催化劑具有更加優(yōu)良的重油裂化性能,相同條件下,轉(zhuǎn)化率提高3.5百分點(diǎn).

(2)升高反應(yīng)溫度能夠提高原料油的轉(zhuǎn)化率,產(chǎn)物中長(zhǎng)鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴含量下降;在保持轉(zhuǎn)化率不變的條件下,空速對(duì)產(chǎn)物分布和產(chǎn)物性質(zhì)影響不大;精制段出口氮含量的提高會(huì)降低產(chǎn)物收率和質(zhì)量,依靠溫度的升高并不能補(bǔ)償其所帶來(lái)的負(fù)面影響.

(3)在360 h到2 160 h的穩(wěn)定性考察試驗(yàn)中,小晶粒催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.

[1] Rajagopalan K,Peters A W,Edwards G C.Influence of zeolite particle size on selectivity during fluid catalytic cracking[J].Applied Catalysis,1986,23(1):69-80

[2] Camblor M A,Corma A,Martinez A.Catalytic cracking of gasoilbenefits in activity and selectivity of small Y zeolite crystallites stabilized by a higher silicon to aluminum ratio by synthesis[J]. Applied Catalysis,1989,55(1):65-74

[3] 張領(lǐng)輝,李再婷.ZSM-5分子篩晶粒內(nèi)擴(kuò)散對(duì)烴類裂化反應(yīng)的影響[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),1995,11(3):29-35

[4] Ciric J.Kinetics of zeolite A crystallization[J].Journal of Colloid and Interface Science,1968,28(2):315-324

[5] Freund E F.Mechanism of the crystallization of zeolite X[J]. Journal of Crystal Growth,1976,34(1):11-23

[6] 韓崇仁.加氫裂化工藝與工程[M].北京:中國(guó)石化出版社, 2001:442

Abstract:Hydrocracking catalyst containing small crystal size zeolite Y was prepared and its hydrocracking performance processing heavy oil was studied using a single stage device with two fixed-bed reactors in series. The effects of reaction temperature,liquid hourly space velocity(LHSV)and nitrogen content of hydrotreated feed on the cracking performance of catalyst were investigated,as well as the stability of catalyst was examined. Results showed that under the same reaction conditions,compared with conventional zeolite Y catalyst,using small crystal size zeolite catalyst the conversion of feed could be higher 3.5 percentage points.Results also showed that with the increase of reaction temperature,the conversion of feed increased;under constant conversion,the effect of LHSV on product distribution and product quality was little;the increase of nitrogen content in hydrotreated feed had negative effect on product yield and quality.During the long-term stability test,from 360 h to 2 160 h,the reaction temperature only increased 2℃,and the distributions of products basically unchanged,which indicated that the operation stability of small crystal size zeolite Y catalyst was excellent.

Key Words:small crystal size;catalyst;hydrocracking;heavy oil;reaction condition;stability

HYDROCRACKING PERFORMANCE OF SMALL CRYSTAL SIZE ZEOLITE Y CATALYST

Yang Junjie1,2,Fan Hongfei2,Zhao Chongqing2,Zhu Jinjian1,2
(1.School of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun,Liaoning 113001; 2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,SINOPEC)

2011-10-26;修改稿收到日期:2012-04-07.

楊俊杰,男,碩士研究生,從事加氫裂化催化劑的研究工作.

樊宏飛,E-mail:fanhongfei.fshy@sinopec.com.