水泥水化二維模擬的數值方法及其應用

袁 慶,鄭建軍,邢鴻燕

(1.浙江工業大學建筑工程學院,浙江 杭州 310014;2.中天建設集團有限公司,浙江 杭州 310014)

20世紀80年代以來,隨著計算機技術的飛速發展,除了以往的試驗手段外,計算機模擬已成為解決材料科學理論和工程問題的重要手段。通過模擬水泥水化來研究混凝土細觀結構與宏觀物理力學性能之間的關系已逐步為國內外學者所關注[1-4]。目前主要有2類有代表性的水泥基材料水化模型:數字圖像基模型和連續基模型[2-3]。Wittmann等[5]最早提出應用計算機來模擬水泥或混凝土微觀結構,建立數字混凝土模型。隨后,Bentz等[6]提出基于數字圖像處理的水泥水化模型,將每一個水泥顆粒描述成一些圖像像素的集合體,通過一套元胞自動機規則操縱全部像素來模擬水泥的水化過程[3,7],可描述多尺度、多相、非球形水泥顆粒。其局限性在于它的解析度,因為每個像素所占的體積為1 μ m3,無法描述小于該尺度的特征量。Jennings等[1]于1986年首先將水泥顆粒作為基本單元來描述水泥漿體的微觀結構[1],創立了連續描述法。van Breugel等[2,8]開發了HYMOSTRUC模擬系統,考慮了水泥礦物組成、水泥顆粒分布、礦物摻和料、水灰比、養護溫度等技術參數對水化過程的影響。Stroeven等[9]開發了SPACE系統,以水泥顆粒的動態混合過程作為出發點,較理想地模擬了實際生產過程中水泥顆粒的堆積過程。這些水泥水化模擬都是在三維空間中實現的,三維模擬的優點是能夠比較真實地重現水泥水化物理化學過程,缺點是對計算機內存和速度要求非常高,計算時間長,特別是隨后的宏觀物理力學性能分析極其困難,甚至目前還無法實現,因此,研究二維水泥水化尤為必要,盡管其模擬精度不如三維水泥水化的高,但計算時間短,對計算機內存要求低,為下一步宏觀物理力學性能的預測提供了可能性。為此,本文在前人工作的基礎上,在水泥水化二維數值模擬方面進行了初步探索。

1 水泥顆粒初始分布

在二維平面上分析水泥水化特性時,通常將水泥顆粒模擬成圓。根據體視學原理,關于水泥顆粒個數的累積分布函數PN(d)為[10]

式中:d為圓形水泥顆粒直徑;Dm為最大水泥顆粒直徑;D0為最小水泥顆粒直徑;α1和 α2為參數,對大多數水泥而言,α1=0.038,α2=0.980[11]。

在模擬水泥顆粒初始分布時,取一邊長為a的正方體單元,這樣,當D0,Dm和水灰比w/c給定時,就可以采用文獻[10]的方法生成各種尺寸的水泥顆粒。水泥顆粒分布的基本原則是任何2個水泥顆粒的中心距離大于或等于它們的半徑之和。為了消除水泥顆粒分布的邊界效應,在正方形單元中引入周期性邊界條件,即如果某一水泥顆粒與正方形邊界相交,將該水泥顆粒位于單元外面的那部分反射到對邊的邊界上。文中算例D0=1μ m,Dm=15μ m,a=200μ m,w/c=0.5,水泥顆粒初始分布如圖 1所示,圖中黑色圓圈表示水泥顆粒,白色部分表示水。

圖1 水泥顆粒的初始分布

2 水泥水化模擬

水泥水化是一個極其復雜的物理化學過程,受水泥化學組成、水泥顆粒尺寸分布、水灰比、溫度等諸多因素的影響。在水泥水化過程中,水泥表面各點的水化程度不一致,為方便起見,通常假設水泥表面各點的反應速率相同,這樣在任一時間可用3個同心圓來表示水泥顆粒,如圖 2所示(圖中Rin為未水化水泥顆粒半徑,Rout為水化產物的外半徑,Rair為空氣層的外半徑)。需要指出的是定義空氣層是為了確定水化過程中每個水泥顆粒的外水化產物表面與自由水直接相鄰的部分,用以確定下一步水化程度及計算局部水的消耗。根據水化動力學原理,生成的水化產物面積ΔSg和所消耗的水面積 ΔSw與已經水化的水泥面積 ΔSc之間存在著如下關系[11]:

圖2 以同心圓表示的水泥顆粒

式中:k0和k1為常數,一般k0介于1.7～2.2之間,k1介于1.25～1.4之間。

整個水泥水化過程由結晶成核與晶體生長、相邊界反應和擴散 3種機理所控制,由于第1種機理復雜,而且僅在水化度在1%～2%之間起作用,模擬時可以忽略不計。水化產物的厚度為

試驗研究表明,當 δ小于臨界厚度δtr時,反應速率由相邊界反應機理所控制;當 δ大于臨界厚度δtr時,反應速率由擴散機理所控制。這樣,未水化水泥顆粒半徑的減小量可表示成[11]

式中:Δt為時間間隔;β為控制擴散過程系數;H為階躍函數;KT為相邊界反應機理控制階段的反應速率,它與水泥石養護溫度T之間存在如下關系[2]:

式中:K0為溫度為20℃時的反應速率;E為激活能;R為氣體常數。對于一般水泥,E/R可取5364K-1。

由于生成的水化產物體積大于已經水化的水泥體積,而所消耗水的體積也不斷增加,因而隨著水泥水化的進行,各水泥顆粒的水化產物層和空氣層不斷增大,導致相鄰水泥顆粒之間相互干擾。將每個同心圓分為2個部分:不受相鄰水泥顆粒影響的活動區域和受相鄰水泥顆粒影響的非活動區域。為了量化水泥顆粒之間的這種相互干擾效應,引入修正參數 ω0,ω1和 ω2分別表示未水化水泥、水化產物和空氣層表面活動區域長度與相應周長之比。很顯然0≤ωi≤1(0≤i≤2),而且 ωi越小,水泥顆粒之間的干擾效應越大。對于給定的時間t,通過數值方法容易確定 ωi值。有了 ωi值,未水化水泥顆粒半徑、水化產物外半徑和空氣層外半徑的增量可通過式(6)～(8)計算:

這樣,t+Δt時刻的未水化水泥顆粒半徑、水化產物外半徑和空氣層外半徑分別為

考慮圖1所示的水泥顆粒初始分布,通過水泥水化模擬就可得到水化1d,14d和28d后的水泥石微觀結構,如圖3所示。在圖3中,黑色部分表示未水化水泥顆粒,灰色部分表示水化產物,白色部分表示包含水和空氣的毛細孔。從圖3可以看出,隨著水化時間的增加,未水化水泥和毛細孔部分不斷減小,而水化產物部分不斷增大。

3 試驗驗證分析

為了驗證本文數值方法的有效性,選用文獻[8]的試驗結果與本文方法模擬結果進行比較。在該試驗中,所用水泥的各礦物組分的體積分數如下:C3S為56.7%,C2S為17.2%,C3A為6.7%,C4AF為7.9%,水泥勃氏比表面積為312m2/kg,取水泥顆粒最大直徑為15μ m,水泥顆粒最小直徑根據所給定的水泥勃氏比表面積進行反算[12],結果為 2.12 μ m。整個試驗在等溫條件下進行,溫度為 20℃,水灰比w/c分別為0.3,0.4和0.5,所測得的水化度 α與時間t的關系如圖4所示。在模擬過程中,將每一時刻所確定的每個未水化水泥顆粒半徑Rin代入式(13)計算水化度:

式中:Rin,0為初始時刻未水化水泥顆粒的半徑;∑表示對所有水泥顆粒求和。

圖4 α～t關系模擬結果與試驗結果的比較

由圖4可見,數值模擬結果與試驗結果吻合良好,當w/c為0.3,0.4和0.5時,數值模擬結果與試驗結果之間的平均相對誤差分別為9.37%,6.38%和5.84%。因此,本文數值方法的有效性得到了試驗結果的驗證。下面討論養護溫度對水化度的影響 ,設D0=1 μ m,Dm=15μ m,w/c=0.5,養護溫度分別為10℃,20℃和30℃,結果如圖5所示。由圖5可見,對于給定的水化時間,水化度隨著養護溫度的升高而增大,主要原因是反應速率隨養護溫度的升高而增大。當養護溫度從10℃升高到30℃時,水化時間為1d,7d,14d和28d時的水化度分別增大126.58%,32.95%,19.15%和13.64%,因此,養護溫度對水泥漿水化度的影響早期比晚期更為明顯。

4 水泥石微觀結構初步分析

應用計算機模擬生成水泥石微觀結構后,可以通過進一步分析獲得宏觀物理力學性能預測所需要的一些微觀結構參數。在下面的所有計算中,a=200μ m,w/c=0.5,T=20℃,D0=1μ m,Dm=15μ m 。

圖5 養護溫度對水化度的影響

首先考慮毛細孔、未水化水泥和水化產物的面積百分數Acap,Ac和Ag,這三相組分面積百分數是預測和評價水泥基材料宏觀物理力學性能最基本的參數[13]。采用蒙特卡羅方法[14]進行計算,即先在模擬區域中產生N個隨機點,再計算落入每一相的隨機點數,則每一相的面積百分數就等于落入該相的隨機點數與N之比,其計算結果如圖6所示。從圖6可以看出,毛細孔和未水化水泥的面積百分數隨水化時間的增大而減小,而水化產物面積百分數則隨著水化時間的增大而增大。圖6還顯示,當水化時間小于7d時,這三相組分面積百分數變化率較大,而當水化時間超過7d時,這三相組分面積百分數變化率相對比較穩定。就毛細孔而言,1d,3d,7d和15d的面積百分數比28d的面積百分數分別大170%,102%,54%和22%。

圖6 各組分面積百分數與養護時間的關系

除了毛細孔面積百分數外,毛細孔兩點概率函數S也是評價水泥石傳遞系數和彈性模量的重要參數,它可以衡量兩點距離為r處的毛細孔之間的相關性[13],其計算結果如圖7所示。從圖7可以看出,所有曲線具有類似性,即毛細孔兩點概率函數隨著距離的增大而減小,當r大于 12μ m時,S趨于常數,表明毛細孔之間相關性非常小,而且該常數等于r=0時的S2,這與理論分析結果完全一致。另外,圖7還顯示,對于給定的r值,兩點概率函數隨著水化時間的增大而減小,表明毛細孔之間的相關性減小。

圖7 毛細孔兩點概率函數與兩點距離的關系

最后分析單位面積毛細孔周長Ca,這也是一個重要的微觀結構參數。計算時先給每個水泥顆粒的水化產物外半徑一個增量P,再計算毛細孔面積減少量Scap,則Ca就等于Scap與P的商。在給定毛細孔面積百分數的情況下,Ca越大,水泥石中的毛細孔越曲折,離子和液體的滲透系數越小[13]。計算得出3d,7d,15d和28d的Ca值比1d的Ca值分別小6%,16%,30%和38%,Ca隨著水化時間的增大不斷減小,這表明毛細孔的曲折程度隨水化時間的增大而降低,原因可能是毛細孔面積百分數隨著水化時間的增大而不斷減小。

5 結 論

a.利用水化動力學原理,研究了水泥水化二維模擬的數值方法,該數值方法的有效性得到了試驗結果的驗證。

b.分析了溫度對水化度的影響,當養護溫度從10℃升高到30℃時,水化時間為1d,7d,14d和 28d時的水化度分別增大126.58%,32.95%,19.15%和13.64%。

c.基于模擬所得的水泥石微觀結構定量分析了毛細孔、未水化水泥和水化產物的面積百分數,毛細孔兩點概率函數以及單位面積毛細孔周長隨水化時間的變化規律。

:

[1]JENNINGS H M,JOHNSON S K.Simulation of microstructure developoment during the hydration of a cement compound[J].Journal of the American Ceramic Society,1986,69(11):790-795.

[2]van BREUGEL K.Numerical simulation of hydration and microstructural development in hardening cement-based materials:(Ⅰ)theory[J].Cement and Concrete Research,1995,25(2):319-331.

[3]BENTZ D P.Three-dimensional computer simulation of cement hydration and microstructure development[J].Journal of the American Ceramic Society,1997,80(1):3-21.

[4]BULLARD J W.A three-dimensional microstructural model of reactions and transport in aqueous mineral systems[J].Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering,2007,15(7):711-738.

[5]WITTMANN F H,ROELFSTR A P E,SADOUKI H.Simulation and analysis of composite structures[J].Material Science Engineering,1984,68(2):239-248.

[6]BENTZ D P,GARBOCZI E J.Percolation of phases in a threedimensional cement paste microstructural model[J].Cement and Concrete Research,1991,21(2):325-344.

[7]BENTZ D P,COVENY P,GARBOCZI E J.Cellular automation simulations of cement hydration and microstructure development[J].Modeling andSimulation inMaterialsScience and Engineering,1994,2(4):783-808.

[8]van BREUGEL K.Numerical simulation of hydration and microstructural development in hardening cementbased materials:(Ⅱ)applications[J].Cement and Concrete Research,1995,25(3):522-530.

[9]STROEVEN M,STROEVEN P.SPACE system for simulationof aggregated matter application to cement hydration[J].Cement and Concrete Research,1999,29(8):1299-1304.

[10]ZHENG Jian-jun,LI Chun-qing,ZHOU Xin-zhu.Thickness of interfacial transition zone and cement content profiles around aggregates[J].Magazine of Concrete Research,2005,57(7):397-406.

[11]STROEVEN M.Discrete numerical modelling of composite materials[M].Delft:Melnema,1999.

[12]鄭建軍,龐憲委,熊芳芳.水泥漿體初凝時間預測的數值方法及其影響因素評價[J].硅酸鹽學報,2008,36(7):927-933.

[13]TOR QUA TOS.Random heterogenerous materials:microstructure and macroscopic properties[M].New York:Springer-Verlag,2001.

[14]ZHENG Jian-jun,XIONG Fang-fang,WU Zhi-min,et al.A numerical algorithm for the ITZ area fraction in concrete with elliptical aggregate particles[J].Magazine of Concrete Research,2009,61(2):109-117.