氨堿法生產中高鹽廢水S S測定方法的研究

楊燎原

（廣東南方堿業股份有限公司，廣東 廣州 5 1 0 7 6 0）

氨堿法生產中高鹽廢水S S測定方法的研究

楊燎原

（廣東南方堿業股份有限公司，廣東 廣州 5 1 0 7 6 0）

工業廢水懸浮物是一項重要的水質監測指標，它在一定程度上能綜合反映水體的水質特征。純堿生產過程排放的含鹽廢水由于高鹽成分的存在，分析中取樣量、過濾、洗滌等方面的因素均會嚴重影響分析結果。本文通過實驗研究，用全面的數據分析了產生錯誤的原因，同時定量研究了鹽分對S S指標的影響，最后對G B 1 1 9 0 1－8 9重量分析法進行完善，提出了適用于氨堿法純堿生產中高鹽廢水S S測定的最佳方法。

高鹽廢水；鹽分；S S的測定

懸浮物（S S）就是指懸浮在水中但不溶于水的固體顆粒，顆粒一般大于0.1μm，主要是泥土、砂石的微粒、有機物和水藻類等。水中的懸浮物又稱總不可濾殘渣，是工業廢水水質監測中的一項重要的分析指標，實驗分析是指水樣通過一定的過濾器截留在其上并于1 0 3～1 0 5℃烘干至恒重的固體物質，它在一定程度上能綜合反映水體的水質特征。因此，在給水和廢水處理中，測定懸浮物具有重要意義。

測定水中S S的方法很多，目前多采用G B 1 1 9 0 1－8 9重量法來測定，該法測定S S的程序依次為過濾、烘干、稱量，其在監測分析過程中易受到部分外在因素的干擾，要想獲得具有代表性、準確可靠的監測數據，必須做好從監測到分析全過程各個環節的工作，盡可能減少樣品的測定誤差。純堿生產過程排放的含鹽廢水中由于含有較高的鹽分，分析中的取樣量、過濾、洗滌等環節若處理不當，會嚴重影響分析結果，導致高鹽廢水的S S表觀值大幅超標。本文通過實驗研究，用充分的數據分析了產生錯誤的原因，同時定量研究了鹽分對S S指標的影響，最后對G B 1 1 9 0 1－8 9重量分析法進行完善，提出了適用于氨堿法純堿行業高鹽廢水S S測定的最佳方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

濾膜（孔徑為0.4 5μm，φ1 0 0），上海興亞凈化材料廠生產；電子分析天平（精度0.1 m g），日本產A N D，H R－2 0 0；采樣瓶，稱量瓶，烘干裝置，蒸餾水等。

1.2 實驗方法

實驗測試依據G B 1 1 9 0 1－8 9重量法測定水中懸浮物（S S），具體步驟如下：

1.2.1 空白校正

取孔徑為0.4 5μm濾膜，用1 0m L純凈水對濾膜進行水洗，取下濾膜放入稱量瓶于1 0 3～1 0 5℃，恒溫1h，冷卻后稱重，結果表明：濾膜經水洗恒重后失重范圍在0.0 0 1 2～0.0 0 1 4g之間，實驗測試都進行了空白校正。

1.2.2 取樣

分析樣品為廣東南方堿業股份有限公司2 0 1 1年1 2月1 5日外排的清廢液，分析取樣采用1 0 0 m L、5 0 0m L兩種封裝規格，嚴格考察取樣體積對分析結果的影響。

1.2.3 過濾

由于高鹽廢水比較清澈，基本不含有機膠質殘余物，較容易過濾，因此采用自然過濾法。在過濾過程中為了防止灰塵等污染，濾斗上面用濾紙罩住。每次轉移時濾器中的溶液量低于濾紙邊緣1c m左右，濾紙緊貼在漏斗壁上，以使支管內形成水柱，漏斗下支管管口緊貼在濾液容器壁上以提高濾速，禁止翻動濾紙或用玻璃棒攪拌的方法來增加濾速。

1.2.4 清洗

水樣過濾完后必須用蒸餾水對濾紙上的沉積物進行清洗，一般每次用1 0m L蒸餾水淋洗濾紙，實驗分4次、1 0次、4 0次三組，嚴格考察洗滌次數對分析結果的影響。

1.2.5 烘干

在1 0 4℃的條件下反復地烘干、冷卻、稱量直至恒重（兩次稱量的重量之差在0.4m g以內為止）。第一次烘2h，冷卻至室溫后稱量，再烘1h，冷卻、稱量直至恒重。在用烘干箱烘干時，烘干箱不同的角落，其溫度可能存在差異，在烘干時稱量瓶必須放在同一位置以免前后出現誤差。

2 理論分析及實驗結果討論

2.1 鹽析影響的分析

氨堿法制備純堿生產中，蒸氨處理后系統排放廢水的溫度在6 0～7 0℃，一般含可溶鹽成分達到1 5%～2 0%，其中C a C l2達到1 0%～1 4%，N a C l達到5%～7%，同時伴隨有小部分的C a（OH）2、C a S O4等沉淀物。在測定懸浮物時，監測溫度一般在2 0～2 5℃，本研究首先考慮是否存在鹽析現象導致測得的懸浮物數據偏高。采用等溫溶解平衡法，研究了清廢液三元體系N a C l－C a C l2－H2O在2 5℃時的溶解度，實驗得到的數據與文獻基本一致。由圖1可知2 5℃時溶解度等溫線有兩條分支，分別對應于N a C l和C a C l2·6 H2O兩個結晶區；由于C a C l2在水中的溶解度是N a C l的2.5倍，在三元體系中C a C l2表現出對N a C l有強烈的鹽析作用，因而N a C l結晶區有較大的面積，而C a C l2·6 H2O的則很小，兩種原始組分未形成復鹽或固溶體，體系屬于簡單共飽型。

圖1 三元體系N a C l－C a C l2－H2O的溶解相圖

由圖1可知，在純堿生產外排的高鹽廢水中，即使達到1 2%～1 8%C a C l2、6%～1 0%N a C l的高鹽廢水，當溫度降至2 0～2 5℃時，這些可溶性的鹽在廢水中亦不會出現鹽析現象，都處在溶解度相圖的可溶區。本研究表明，純堿行業目前排放廢水含鹽的實際現狀，不會因為溫度的減低引起可溶性鹽的析出，基本不會對受納水體造成影響。

2.2 清洗次數及采樣體積對高鹽廢水S S的影響

由上述N a C l－C a C l2－H2O三元體系的溶解相圖可知，溫度影響不會導致可溶性鹽析出的發生。本研究采用嚴格的實驗操作，定量研究了采樣體積與洗滌次數的影響，結果見表1。

表1 高鹽廢水的懸浮物實驗室分析數據

注：①S S1：按照G B 1 1 9 0 1－8 9標準方法，過濾后，每次用1 0m L純凈水，洗滌4次濾紙所得結果；②S S2：按照G B 1 1 9 0 1－8 9標準方法，過濾后，每次用1 0m L純凈水，洗滌1 0次濾紙所得結果；③S S3：按照G B 1 1 9 0 1－8 9標準方法，過濾后，每次用1 0m L純凈水，洗滌4 0次濾紙所得結果；④濁度：采用光電濁度儀直接檢測高鹽廢水獲得的結果。

全面分析表1的相關數據可知，如果取樣體積為1 0 0m L，按照G B 1 1 9 0 1－8 9標準方法，每次用1 0m L純凈水洗滌4次時S S1為3 4 2.7m g／L。如果洗滌1 0次，S S2降為1 7 9.8m g／L；洗滌4 0次，其S S3為3 5.8m g／L，此時濾液中還有氯離子存在，但S S3值與廢液實際濁度1 8.5m g／L，比較接近。從廢水特性方面考慮，造成S S1、S S2、S S3偏差較大的原因極有可能是清廢液中含有的鹽分較高，在我們對分析樣品進行了不同程度的洗滌后，由于濾紙上可溶性鹽分殘留的比例越來越低，從而導致了廢液的S S指標越來越小。

本研究把采取樣體積改為5 0 0m L時，同樣進行上述測定，結果發現與取樣體積1 0 0m L時結果相差很大。一般工業分析時，取樣體積根據懸浮物含量的大小來決定，一般會影響殘留物稱量的誤差，導致S S誤差較小，但測得的S S不會因為取樣體積發生明顯的變化。對于清廢液，按照一般分析方法清洗4次，取樣體積5 0 0m L與1 0 0m L測定的S S值相差3～4倍，這與一般普通液體S S測定情況是完全不相符的。產生此問題的原因：濾膜中含有鹽水，干燥后鹽分在濾膜上結晶引起的。濾膜殘余的鹽分是濾膜性質決定的，不管取樣體積多少，殘余的鹽水是一樣的，干燥后鹽分在濾膜上結晶量也相同，如果取樣體積大，計算時分母基數大，得到的S S就小，這與表1一致，這從另一方面佐證了測定得到錯誤S S的原因。

因此，我們認為對濾紙的洗滌程度持續至檢測濾液中不含氯根為止，由于可溶性鹽分清洗比較干凈，鹽分在濾膜上的結晶很少，此時測得的S S值基本能反映高鹽廢水中真實的懸浮物水平，其亦與光電濁度儀直接檢測廢液時獲得的結果基本一致。

2.3 無懸浮物含鹽清水的空白校正

從上述實驗分析數據可知，鹽分在濾膜上結晶給高鹽廢水的S S真實值測定帶來了誤差，但目前沒有無懸浮物（S S＝0）含鹽清水的空白校正數據來消除影響。本研究先采用濾紙過濾實際的含鹽廢水，隨后得到經過濾后的無懸浮物含鹽清液，經測定此時含鹽清液中可溶鹽含量高達1 8%，隨后我們采用此清液進行嚴格的實驗操作，定量研究了不同洗滌次數對濾紙殘余鹽分的影響。

本研究同時對0.4 5μm的濾紙平均吸水量進行了分析，采用前面得到的無S S含鹽清液進行過濾，直至濾紙不滴下液體為止，測得此時濾紙平均含鹽水量可達到0.8 7 7g；如果不進行清洗，濾紙上的鹽水，在稱量瓶中干燥后鹽分會結晶成固體，按照含鹽清液中可溶鹽含量1 8%計算，干燥后理論上無水的鹽分重量可達到1 5 8m g。事實上在1 0 4℃的恒溫條件下干燥南堿公司廢水后，實驗測得其實際鹽分重量為1 9 3m g，高于理論上無水的鹽含量；其可能是由于廢水中的C a C l2還含有結晶水，因此導致了總殘留量的增加。

如果用蒸餾水清洗濾紙4次，實驗測得濾紙中平均殘余鹽分重量為3 3m g；即使清洗4 0次，實際鹽分在濾紙中平均還殘余2m g。同時實驗發現不論是取樣體積1 0 0m L或是5 0 0m L，干燥后濾膜上殘留的鹽分增重基本相同，其乃濾膜本身的吸水量相同所致。若分析中亦采用日常懸浮物的計算方法來計算此時的S S′，由于液體體積作為分母基數的不同，計算結果S S′與之前取樣體積為1 0 0m L時的S S則相差接近5倍（在1 0%的誤差之內），結果見表2。

表2 無懸浮物含鹽清液空白分析數據

由此可見，高鹽廢水中S S的測試，如果不考慮鹽分的影響，采用一般工業分析中僅清洗3～5次濾紙的方法，即使是無懸浮物的含鹽清液也會測出很高的S S值，由此得到的監測數據沒有任何參考價值，其反映的主要是鹽分在濾膜上的殘余量，與取樣體積、清洗次數直接關聯，導致分析數據極其不穩定。鑒于此，為了反映廢水中真實的S S值，必須采用無懸浮物含鹽清液的相關空白值進行校正，結果見表3。

表3 純堿生產排放高鹽廢液的懸浮物校正值（Δ S S＝S S－S S′）

本研究通過對無懸浮物含鹽清水空白校正的一系列實驗，獲得了可靠的實驗定量數據。由此，得到的純堿生產排放廢液的懸浮物校正值Δ S S才能反映其真實S S水平，表3中校正后的Δ S S值基本不受取樣體積、清洗次數的影響，且與廢液實際采用光電濁度儀測得的濁度值相當。隨著清洗次數的增多，增加到4 0次以上后，由于部分較小的固體顆粒溶解，會導致S S進一步降低，因此本研究得到的校正值基本可視作含鹽廢水中真實的S S值。

3 高鹽廢水S S推薦測試法

由上述實驗分析發現，目前采用G B 1 1 9 0 1－8 9重量法測定純堿行業高鹽（1 5%～2 0%）廢水中S S的方法，由于受其可溶性鹽分的影響，導致分析數據波動大、不可靠，且不能反映真實的懸浮物情況。由此我們對G B 1 1 9 0 1－8 9重量法進行完善，推薦高鹽廢水S S測試方法如下：

方法一：取樣體積為5 0 0m L，采用G B 1 1 9 0 1－ 8 9標準測定方法，過濾完后，每次用1 0m L純凈水在濾膜上淋洗1 0次，在1 0 4℃條件下干燥至恒重（小于0.4m g），計算增重W1（m g）。隨后采用第一次過濾完、沒有用蒸餾水進行清洗的濾液，同樣方法進行含鹽清水（即前述濾液）的空白比對實驗，每次用1 0m L純凈水在濾紙上淋洗1 0次，在1 0 4℃條件下干燥至恒重 （小于0.4 m g），計算增重W2（m g），計算公式為：

S S（m g／L）＝（W1－W2）／2

本方法采用含鹽清水的空白校正法，靈敏度高，兩次比對實驗要完全一致，包括清洗的次數，水量，過濾后放入稱量瓶前干燥的程度，任何一個步驟不一致都會嚴重影響結果。為了排除這種不確定性，我們推薦一種簡單的零清洗方法，一方面可保證濾紙保留的鹽分相同，另外則可防止清洗中部分小固體懸浮物流失。實驗方法與前面一樣，過濾完均不清洗，達到相同的濾干程度（以濾紙都不滴下濾液作為標志），在1 0 4℃條件下干燥至恒重，然后采用同樣的公式計算差值即可。

方法二：采用G B 1 1 9 0 1－8 9標準測定方法，規定取樣體積為5 0 0m L，過濾完后，每次用1 0m L純凈水在濾紙上清洗4 0次，直接排除可溶性鹽分殘留量的影響。其他所有分析操作，校正和計算過程均與G B 1 1 9 0 1－8 9標準相同，此時得到的S S值亦可反映氨堿法純堿行業高鹽廢水中懸浮物的真實情況。

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X 8 3 2

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1 0 0 5－8 3 7 0（2 0 1 2）0 5－0 7－0 4

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楊燎原（1 9 8 2—），男，環境工程碩士，環境管理工程師；現為廣東南方堿業股份有限公司安全環保部副部長。