前驅體法制備氧化鋯無機纖維的研究

王艷芝，袁祖培，張旺璽，姚莉麗

(1.中原工學院材料與化工學院，河南鄭州 451191;2.東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

前驅體法制備氧化鋯無機纖維的研究

王艷芝1，袁祖培1，張旺璽1，姚莉麗2

(1.中原工學院材料與化工學院，河南鄭州 451191;2.東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

用前驅體載體溶液浸漬法制備了氧化鋯無機纖維，經熱處理200℃開始炭化，600℃纖維炭化基本完成。采用TG-DSC分析浸漬前后纖維的熱性能，用FT-IR、SEM、XRD分析熱處理前后纖維的組織結構。研究結果表明:氧化鋯纖維的開始形成溫度為400℃;熱處理前纖維主要由纖維和鋯鹽組成，熱處理后樣品為單一的ZrO2組分;氧化鋯纖維制品具有與前驅體纖維相同的物理形貌，單根纖維飽滿，直徑約為4～5 μm;組成纖維的主晶相為t-ZrO2，并隨熱處理溫度的升高出現次相c-ZrO2。

前驅體法 氧化鋯 纖維 隔膜材料

氧化鋯纖維是一種多晶結構的陶瓷纖維材料，其制品秉承了氧化鋯陶瓷一系列優良的物化性能，因而受到功能材料研究者的關注［1-6］。目前制備氧化鋯纖維的方法基本為前驅體轉化法，包括前驅體載體溶液浸漬法、共混紡絲法、溶膠紡絲法、有機聚合鋯鹽法、靜電紡絲法［7］等。氧化鋯纖維膜由于吸堿率高、面電阻小、耐腐蝕、抗老化、高強度等優良性能，使其成為高壓H2-Ni電池的理想隔膜材料［8］，美國的Zircar公司于20世紀60年代首先開發研制出氧化鋯纖維材料，將其產業化并成功應用于衛星、航天飛機等航天器的電池上，商品名為ZYK-15系列。近年來國內也開展了對氧化鋯隔膜材料的研制工作［9-11］，主要集中在制備方法、工藝及應用的探索上。

由于制備條件的限制，在各種氧化鋯纖維的制備方法中，真正能夠達到實用化的制備方法為前驅體法，這使得前驅體載體溶液浸漬法成為制備氧化鋯纖維最主要的制備方法。筆者以市售粘膠纖維布為前驅體載體，采用前驅體載體溶液浸漬法制備了氧化鋯纖維，并探討了不同熱處理工藝對纖維組織結構的影響。

1 實驗

1.1 原料

氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)，工業級，山東淄博環拓化工有限公司生產;

氨水(NH3·H2O)，分析純，25%(w)，中國宿州化學試劑有限公司生產;

硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O):分析純，天津市津科精細化工研究所生產;

粘膠纖維編織布:市售;

蒸餾水:實驗室自制。

1.2 氧化鋯纖維的制備

參照制備溶膠凝膠［4］的方法和前驅體載體溶液浸漬法［5］制備氧化鋯纖維。以蒸餾水為溶劑，稱取定量氯氧化鋯和硝酸釔，其中硝酸釔按ZrO2-3%Y2O3(摩爾百分數)的配比加入，配制2.0 mol/L的氯氧化鋯復合溶液。將整平處理過的粘膠纖維編織布浸入鋯鹽溶液中，浸漬條件為:溫度25℃，pH≈2，浸漬時間為5～6 h。前驅體布經離心甩干以除去多余的鋯鹽溶液后，用氨水處理并反復水洗;真空干燥后進行熱處理，最后得到氧化鋯纖維。圖1是其制備工藝流程圖。

圖1 氧化鋯纖維的制備工藝流程

1.3 樣品表征

采用德國耐馳NETZSCH STA 409 PC/PG型熱重-示差掃描量熱儀測定浸漬前后前驅體布的熱性能，測試范圍20～580℃，升溫速率為15 K/min，測試在N2氣氛下進行;采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析前驅體布及產物的結構;將氧化鋯纖維充分研磨成粉末，用德國Bruker D8 FOCUS型X射線衍射儀對其進行XRD測試，并用Jade 6.5 X射線衍射譜分析軟件對圖譜進行物相定性和簡易定量分析;樣品微觀形貌測試均在日本電子JSM-6360LV型掃描電鏡上進行。

2 結果與討論

2.1 TG/DSC 分析

前驅體纖維借助在熱處理過程中的有機-無機轉化從而生成氧化鋯纖維，轉化過程中存在著脫水、鹽類分解、結晶、晶型轉化等反應，因此制品的熱處理制度應根據浸漬前后前驅體布的TG-DSC曲線進行控制。

圖2 、3分別是浸漬前后前驅體布的TG-DSC曲線。分析圖2可知，73～153℃階段為前驅體布中的水分蒸發，264～320℃階段為纖維素脫水后分解，此后為纖維的炭化和燃燒;分析圖3可知，93～171℃階段為浸漬布中的水分蒸發，196～221℃為鋯鹽失去結晶水階段，474℃為鋯鹽分解階段，此后為結晶、晶型轉化階段。

圖2 浸漬前粘膠纖維的TG-DSC曲線

圖3 鋯鹽前驅體布的TG-DSC曲線

綜合熱分析的結果，鋯鹽前驅體布在90℃左右為浸漬布的脫水階段，200℃左右為鋯鹽結晶水排除階段，此時有機纖維開始炭化，此階段應緩慢升溫;400℃后ZrO2開始析晶，為了減緩晶粒的生長速度，此階段應保溫;600℃纖維炭化基本完成，ZrO2也結晶完成，此后可適當加快升溫速率。表1是以此為依據設計的3種不同的熱處理制度。

表1 樣品的熱處理制度

2.2 紅外光譜分析

圖4 是鋯鹽前驅體布的紅外光譜圖，譜線在2 500～3 500 cm-1范圍出現強而寬的羥基吸收峰，表明前驅體布中存在配位水和氫鍵締合作用。1 632 cm-1處為銨根配體的吸收峰，1 402 cm-1處為纖維素左旋葡萄糖結構中—CH2的彎曲振動峰，900～1 050 cm-1范圍的吸收峰為纖維素中C—OH的伸縮振動峰，473 cm-1處為前驅體中Zr—O—C吸收峰。圖5是3種不同的熱處理制度下產物的紅外光譜圖，由圖可知不同熱處理制度下產物的紅外譜圖中特征峰位置幾乎一致，3 400 cm-1左右的羥基吸收峰可能是由于測試氣氛中殘留水或產物表面吸附的O—H的伸縮振動所致，450～500 cm-1范圍內明顯出現了無機物的低位振動帶的吸收峰，對應于產物的Zr—O鍵，表明前驅體布經過熱處理后轉化為單一組分。

圖4 鋯鹽前驅體布的紅外光譜圖

圖5 不同的熱處理制度下產物的紅外光譜圖

2.3 纖維形貌分析

圖6 是氧化鋯纖維的微觀形貌。圖6(a)、(b)分別是鋯鹽前驅體布及600℃熱處理后制品的低倍SEM圖，可以看出，氧化鋯纖維繼承了前驅體布的物理形貌特征，僅在長度和直徑上尺寸有所收縮。圖6(c)、(d)和6(e)、(f)分別是600℃和800℃熱處理后氧化鋯纖維的高倍SEM圖，可以看出，經熱處理后纖維表面光滑，沒有明顯裂紋，單根纖維直徑為4～5 μm，纖維為實心結構，中心不存在空洞。

圖6 氧化鋯纖維的SEM圖

2.4 XRD 分析

圖7 是不同熱處理制度下產物的XRD譜。由圖可見，3種產物的XRD譜上均未出現Y2O3的衍射峰，說明Y2O3已作為穩定劑完全固溶于氧化鋯的晶格結構中。物相分析表明，產物a為單一的t-ZrO2相，但由于熱處理溫度較低，晶體結構還未完全形成，制品致密度很低。分析產物b和c的XRD譜，組成3種產物的主晶相均為t-ZrO2，但400℃熱處理產物樣品中也存在少量次相c-ZrO2。

將樣品的譜線與t-ZrO2的標準譜線進行對比發現，2θ為35°左右的 I(002)/I(110)以及 2θ為 60°左右的I(103)/I(211)與標準譜的強度比存在明顯的差距，樣品中實際衍射峰強比和相應標準譜峰強比如表2所示。由表2可知，與標準譜線相比，隨著熱處理制度的變化樣品峰強比發生變化，產生這一結果的原因在于組成的樣品t-ZrO2中存在少量c-ZrO2［12］。另外，譜圖放大后顯示 c-ZrO2的(200)晶面衍射峰與t-ZrO2的(002)晶面衍射峰趨于重疊，c-ZrO2的(311)晶面衍射峰與t-ZrO2的(103)晶面衍射峰趨于重疊，這也可以說明樣品中存在少量c-ZrO2。

圖7 不同熱處理制度下產物的XRD譜

表2 不同樣品中t-ZrO2衍射譜峰強比以及相應標準譜線峰強比

3 結論

a)采用前驅體載體溶液浸漬法制備氧化鋯纖維的熱處理轉化過程為:鋯鹽前驅體布在90℃開始脫去自由水，200℃開始排除鋯鹽結晶水，此時有機纖維開始炭化，400℃后ZrO2開始析晶，600℃纖維炭化基本完成，ZrO2結晶完成。

b)前驅體布經過熱處理后轉化為單一組分，氧化鋯纖維繼承了前驅體布的物理形貌特征，纖維表面光滑，沒有明顯裂紋，單根纖維直徑為4～5 μm，纖維為實心結構，中心不存在空洞。

c)組成氧化鋯纖維的主晶相為t-ZrO2，并隨熱處理溫度的升高出現次相c-ZrO2。

致謝:本文得到河南省基礎與前沿技術研究計劃(102300410204)，河南省教育廳自然科學研究計劃(12A430024)和鄭州市科技領軍人才項目資助。

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Study on preparation of zirconia fibers by a sol-gel method

Wang Yanzhi1，Yuan Zupei1，Zhang Wangxi1，Yao Lili2
(1.School of Materials and Chemical Engineering，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou Henan 450007;2.Institute of Materials Science and Technology，Donghua University，Shanghai 201620)

Zirconia cloth was prepared by using cellulose textiles impregnated with zirconium salt solution which was carbonized start at 200℃ after heat treatment，then completed fully carbonized at 600℃.The thermal properties of the impregnated and unimpregnated cloth were studied by TG-DSC.The structure of the cloth before and after heat treatment was examined by FT-IR，SEM and XRD.These results showed that the start creating temperature of zirconia cloth was 400℃.The zirconia cloth before heat treatment was made of cellulose fiber and zirconium salts but after heat treatment the sample was made of single component of ZrO2.The zirconia cloth had the same physical morphology with the precursor cloth and any individual fiber had full core with the diameter of about 4～5 μm.The cloth was mainly consisted of t-ZrO2，and c-ZrO2was appeared with the increase of heat treatment temperature.

precursor method;zirconia;fiber cloth;diaphragm material

TQ340;TQ343.41

A

1006-334X(2012)03-0011-04

2012-08-28

王艷芝(1967—)，副教授，碩士，河南淮陽人，主要從事纖維功能材料的制備及應用研究。