熔融酯交換合成聚碳酸酯預聚體的動力學

范海平，戢子龍，宋淑群，汪志國，方云進*

（1.華東理工大學，化學工程聯合國家重點實驗室，上海市200237；2.兗礦國宏化工有限責任公司，山東省鄒城市273512）

熔融酯交換合成聚碳酸酯預聚體的動力學

范海平1，戢子龍1，宋淑群2，汪志國2，方云進1*

（1.華東理工大學，化學工程聯合國家重點實驗室，上海市200237；2.兗礦國宏化工有限責任公司，山東省鄒城市273512）

研究了雙酚A與碳酸二苯酯以氫氧化四丁基銨為催化劑的酯交換反應動力學。根據官能團模型推導出以苯酚濃度表示的積分型速率方程，得到了不同溫度下的預聚合反應平衡常數，正、逆反應速率常數，活化能和反應熱。酯交換反應的反應級數為二級，反應為放熱反應，反應熱為-17.45 kJ/mol，反應活化能為77.170 kJ/mol。探討了不同反應溫度、催化劑用量對反應速率的影響。實驗數據與官能團模型符合良好，可以為后期的實驗設計提供一定的理論指導。

聚碳酸酯 熔融酯交換 動力學 預聚體

聚碳酸酯（PC）是一種綜合性能優良的熱塑性工程塑料，目前應用最多的是雙酚A（BPA）型PC。PC工業化生產工藝主要分為兩大類：一類是界面縮聚光氣法，以BPA和光氣進行界面縮聚。由于使用劇毒的光氣，該技術正逐漸被淘汰。另一類是酯交換法，用碳酸二苯酯（DPC）和BPA酯交換縮聚合成PC，產品可直接造粒，工藝簡單且綠色環保。酯交換法分為預聚合和縮聚兩個階段，第一階段是動力學控制的，而后期的反應只受到傳質快慢——即從反應混合物中除去苯酚速率的影響。

Choi等[1-2]以LiOH·H2O為催化劑的實驗，不考慮副反應，得出對催化劑的濃度是一級反應，對DPC和BPA也是一級，反應總級數是三級，這與Turska等[3-5]的研究結果一致。楊煥興等[6]研究了合成PC的動力學，不過他所研究的反應體系為真空體系，即苯酚是不斷被移出反應體系的，得出在一定范圍內，酯交換反應速率與催化劑濃度成正比，而且反應速率與溫度的關系符合Arrhenius公式，活化能為18.000 kJ/mol；整個反應對BPA是一級的，而對DPC是零級的，即它的反應速率與DPC濃度無關。梅剛志[7]也對熔融酯交換合成PC預聚體的動力學進行了研究，確定了該反應為二級反應，DPC酯基和BPA羥基反應的活化能約為25.300 kJ/mol，反應熱約為 -87.70 kJ/mol，顯示為放熱反應。文獻[2,8]實驗測得酯交換反應活化能分別為88.124，60.709 kJ/mol。Turska 等[3]測得不加催化劑及添加催化劑的活化能分別為105.926，（59.453±0.400）kJ/mol，添加催化劑使活化能減小，證明催化劑可很大程度地提高反應速率。Gross等[9]測得不加和加入催化劑的焓變分別為（-30.982±2.000），（28.470±1.200）kJ/mol。

在無催化劑情況下，酯交換反應速率緩慢，即使達到250℃，經過6 h后BPA轉化率才達80%[8]。為防止反應單體DPC的損失以及BPA在超過150℃ 易發生副反應[10-13]，剛開始反應時，溫度不能高。隨著反應的進行，體系黏度不斷升高，要求在較高溫度反應，但溫度過高將引起支化交聯和降解等副反應[14-16]，產生顏色，影響產品性質。BPA高溫不穩定，易分解而使PC顯示紅棕色，堿性催化劑（如氫氧化物、堿金屬及其氧化物、碳酸鹽）催化時易發生Kolbe-Schmitt副反應[17]。

由此可見，不同研究者得出的反應熱和活化能有較大差別，給反應器的設計帶來一定困難。因此，有必要重新進行動力學研究。本工作研究了氫氧化四丁基胺催化劑催化BPA與DPC熔融酯交換合成PC預聚體的動力學，為后續研究提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

DPC，重結晶后使用，重慶長風化學工業有限公司生產。BPA，聚碳級，藍星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠生產。催化劑：氫氧化四丁基胺，上海才銳化工科技有限公司生產；LiOH，磷酸三丁酯，均為國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2 實驗過程

將111.7 g DPC（0.52 mol）和119.0 g BPA（0.52 mol）放入500 mL四口燒瓶中，用加熱套加熱，逐漸升高反應體系溫度，打開攪拌，待反應物熔融至所需溫度后，按每摩爾BPA加入5×10-5mol的催化劑開始計時。

加入催化劑后即第一次取樣，準確記錄從滴加催化劑到第一次取樣的時間，每隔5 min，從燒瓶中取樣，一直持續到反應達到平衡為止（苯酚含量不再變化）。

1.3 定量分析

將取出的料液加入四氫呋喃溶解，加入苯乙酮做內標，超聲波震蕩溶解，用氣相色譜分析組分并對苯酚采用內標法定量。每次直接定量出來的是苯酚在料液里的含量，為了能夠更直觀地說明苯酚生成速率，假設料液質量不變，以苯酚生成質量代替苯酚在料液里的含量。

2 動力學參數的確定

DPC與BPA熔融混合，加入催化劑后開始酯交換反應。假設體系是均勻的，反應不受擴散控制，不考慮副反應，并認為官能團活性與分子鏈長無關，則反應體系中只存在兩種互相反應的官能團，反應過程可以式（1）表示。

式中：A為 BPA，B為 DPC，C為 PC預聚體，P為苯酚。

假設預聚合為二級反應，則聚合反應速率可表示為式（2）。

當反應未達到平衡時，以苯酚濃度表示聚合反應速率[見式（3）]。

式中：r為聚合反應速率；[A]，[B]，[C]，[P]分別代表反應物和生成物的濃度；k+代表正反應速率常數；k-1代表逆反應速率常數；t為時間。

因為反應開始時BPA的起始濃度（[A]0）等于DPC的起始濃度，所以，在反應時始終[A]=[B]。反應過程中生成PC預聚體的量與苯酚相等，所以，[P]=[C]，那么式（3）可改寫為式（4）。

當反應達到平衡時，d[P]/dt=0，則反應的平衡常數（K）由式（5）計算。

式中：[P]e為反應達到平衡時的苯酚濃度。

將式（5）代入式（4）中可得式（6）。

對式（6）積分得式（7）。

將式（7）左邊的分母利用平方差公式化簡，得式（8）。

把式（8）代入式（7），分別積分，最終簡化得式（9）。

令式（9）等號左邊為Y，得Y=k+t，即為以苯酚濃度對時間關系表示的反應速率方程。這樣可以根據反應達到平衡時的苯酚濃度首先計算出K，然后根據式（9）計算，將式（9）左邊的值對時間作圖，所得線性關系應該為一次線性關系，直線的斜率即為k+。

3 結果與討論

3.1 K的確定

從圖1可以看出：隨著反應時間的增加，生成的苯酚越來越多，最后達到平衡，苯酚質量不變。這是因為該反應為可逆反應，當生成的苯酚沒有脫離體系時，則抑制反應的進一步進行，因此，在實際生產中要抽真空。

先計算出每個溫度下苯酚的收率，然后根據式（5）計算出150，160，170，180，190 ℃ 時的 K 分別為1.96，1.85，1.59，1.47，1.31。 可以看出，K 隨著溫度的升高而減小，表明該反應是放熱反應。

圖1 苯酚質量與時間的關系Fig.1 Relation between the mass of phenol and reaction time

3.2 反應速率常數的確定

根據得到的K，可以計算出不同時間下Y的值，然后對時間作圖（見圖2）。一開始成非常良好的線性關系，符合假定的動力學模型，參數吻合度高，但后期由于數據誤差而偏離了原來的直線。

圖2 Y～時間關系Fig.2 Plots of Y versus reaction time

取開始的一段直線對其求導，得出的即是k+，再由式（5）求出 k-1，各溫度下的 k+，k-值見表1。

表1 各溫度下的速率常數Tab.1 Rate constant at different temperatures

從表1看出：隨著溫度的升高，k+和k-均增大，但是k+增加的更快。雖然K隨著溫度的升高而降低，但反應速率也提高了，再加上實際生產條件為負壓，有利于除去副產物苯酚，因此，反應可以順利地向正反應方向進行。

3.3 反應活化能的確定

在多數情況下，反應速率常數與活化能之間的規律可由 Arrhenius公式[見式（10）]描述。

式中：k為反應速率常數，E為反應活化能，A為指前因子，R為摩爾氣體常數，T為熱力學溫度。

對式（10）兩邊求導可得式（11）。

以T-1為橫坐標，lnk為縱坐標作圖（見圖3）。

圖3 不同溫度下lnk與T-1的關系Fig.3 Plot of lnk versus T-1at different temperatures

曲線線性相關系數為0.99，在lnk與T-1之間求回歸直線是合理的。據此可以求出DPC酯基和BPA羥基反應的活化能約為71.770 kJ/mol，并且可以得出假設的反應模型合理，反應級數為二級。

3.4 反應熱的確定

根據Vant Hoff方程：

當反應熱不為0時，K將隨溫度的改變而改變，對式（12）積分得式（13）。

式中：ΔHθm為反應熱，c為常數。

由圖4擬合數據可求出DPC酯基和BPA羥基反應的反應熱約為 -17.45 kJ/mol。反應熱為負值，顯示該反應是放熱反應。

圖4 DPC和BPA酯交換反應的lnK與T-1關系Fig.4 Kinetic curve for the melt transesterification of DPC and BPA

3.5 催化劑氫氧化四丁基銨用量的影響

小試中，均以相對分子質量和苯酚回收率來表征催化劑的催化性能。在小試過程中發現，隨著氫氧化四丁基銨用量的增加，產品相對分子質量增大。因此，考察催化劑用量對反應過程的影響也可驗證催化劑對反應速率常數的影響。本工作選取160℃進行考察。

從圖5可以看出：隨著催化劑氫氧化四丁基銨用量（圖例數字）的增加，反應達到平衡的時間縮短，從80 min減小到20 min。因此，反應過程中增加催化劑用量，就能更快達到平衡，鏈增長的時間就會增加，相對分子質量就會增大。在理論上，三次反應的平衡轉化率應該一樣，實驗測得值不一致可能是由于分析誤差所致。由此可看出，加入催化劑對反應速率有一定的影響。

圖5 苯酚質量與時間的關系Fig.5 Relation between the mass of phenol and reaction time

采用上述方法，對式（9）左邊求解，然后對時間做圖（見圖6），所得的斜率即為 k+。每摩爾BPA 分別加入5×10-5，2×10-4，4×10-4mol催化劑氫氧化四丁基銨時，所得k+分別為3.56，13.92，28.07。三組實驗的催化劑用量之比為1∶4∶8，實驗測得反應速率常數之比為1.00∶3.91∶7.88，兩組比值相近，基本符合文獻[6]的報道。

圖6 Y～時間的關系Fig.6 Plots of Y versus reaction time

3.6 不同催化劑對反應的影響

為了能更加準確地比較催化劑的性能，分別選取了LiOH、氫氧化四丁基銨和磷酸三丁酯三種催化劑對其進行考察，催化劑用量為每摩爾 BPA加入5×10-5mol。從圖7可以看出：無機堿LiOH催化劑活性最高，25 min時反應就達到了平衡；季胺堿氫氧化四丁基銨其次，需要60 min才能達平衡，且兩種催化劑催化效果相近；磷酸酯類催化劑（磷酸三丁酯）活性較差，幾乎無催化活性，但當加大催化劑用量時，催化效果也會比較好。

圖7 苯酚質量與時間的關系Fig.7 Relation between the mass of phenol and reaction time

4 結論

a)在BPA與DPC初始摩爾比為1∶1的情況下，對以苯酚濃度表示的速率方程進行積分，得到積分型速率方程。

b)分析反應混合物中苯酚質量隨時間的變化，求得氫氧化四丁基銨催化作用下的K和反應速率常數。

c)通過探究，得出反應級數為二級，為放熱反應，反應活化能為77.170 kJ/mol。

d)無機堿催化劑的催化活性最強，季胺堿次之，磷酸酯類最弱。

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（編 輯：王 蕾）

Kinetics of synthesizing polycarbonate prepolymer via melt transesterification

Fan Haiping1,Ji Zilong1,Song Shuqun2,Wang Zhiguo2,Fang Yunjin1
(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;2.Yankuang Guohong Chemical Co.,LTD.,Zoucheng273512,China)

The authors studied transesterification reaction kinetics of bisphenol A and diphenyl carbonate with tetrabutyl ammonium hydroxide as catalyst. The integral rate equation expressed in phenol molar concentration was deduced according to the functional group model. The prepolymerization reaction equilibrium constant at different temperatures, the positive and the reverse reaction rate constant, the activation energy and the reaction heat were acquired.The transesterification belonged to the second order reaction.The reaction was exothermic one with the reaction heat of-17.45 kJ/mol and the activation energy of77.170 kJ/mol. The effects of reaction temperature and catalyst amount on the reaction rate were investigated.The experimental data accord well with the functional group model,which can provide the later experimental design with a certain theoretical guidance.

polycarbonate;melt transesterification;kinetics;prepolymer

TQ323.4+1

B

1002-1396（2012）05-0034-05

2012-03-27。

修回日期：2012-06-26。

范海平，1988年生，在讀碩士研究生，主要研究方向為化學反應工程。 聯系電話：（021）64252829；E-mail：fhp_423@163.com。

*通訊聯系人。 聯系電話：（021）64252829；E-mail：yjfang@ecust.edu.cn。