高效催化劑在HDPE裝置上的應用

于 強

（中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司烯烴廠，遼寧省遼陽市111003）

高效催化劑在HDPE裝置上的應用

于 強

（中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司烯烴廠，遼寧省遼陽市111003）

配制了THG型高效催化劑，并在高密度聚乙烯（HDPE）裝置上進行了應用試驗。THG型高效催化劑的活性為600～850 kg/g，是裝置正使用的THB型催化劑的10倍左右，粒徑分布接近THB型催化劑；通過調整生產方案，使用THG型高效催化劑時生產周期逐漸延長；用THG型催化劑生產不同牌號HDPE產品的熔體流動速率、密度、粒徑分布等與用THB型催化劑生產的HDPE相當，蠟含量和鈦含量明顯低于用THB型催化劑生產的HDPE，白度和堆密度好于用THB型催化劑生產的HDPE。

高密度聚乙烯 高效催化劑 應用

中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司（簡稱遼陽石化公司）高密度聚乙烯（HDPE）裝置采用德國Hoechst公司的專利，以蒸汽裂解的乙烯為主要原料，氫氣為相對分子質量調節劑，以載體化催化劑體系進行淤漿聚合。裝置使用的催化劑是20世紀70年代引進裝置時的配套催化劑，為Ziegle-Natta的Ti-Mg體系，分為THB和THE兩種型號，催化劑活性均在30～100 kg/g，目前裝置使用較多的是THB型催化劑。與國內其他裝置使用的聚乙烯高效催化劑相比，THB型催化劑催化效率較低，聚合物粉料灰分含量較高、密度和相對分子質量的調節范圍窄。

遼陽石化公司研究院結合裝置的工藝特點，在仍為Ti-Mg體系的前提下，開發出適合裝置生產使用的乙烯聚合用THG型高效催化劑。THG型高效催化劑活性大于500 kg/g，為THB型催化劑的10倍左右，氫調敏感性是THB型催化劑的2倍，所產聚合物的熔體流動速率（MFR）可在0～40 g/10 min 調整[1]。

1 THG型高效催化劑在HDPE裝置的應用

THG型催化劑在裝置的10 m3催化劑配制罐中配制。先后配制了三次，工業化應用試驗四次，前三次試生產氯化聚乙烯（CPE）專用HDPE，第四次試生產過氧化物交聯聚乙烯（PE-Xa）專用HDPE產品。

1.1 第一次應用試驗

第一次配制的THG型高效催化劑批次為200604，并在裝置上生產CPE專用HDPE樹脂。從表1看出： 在HDPE MFR相同的范圍內，THG型催化劑活性約為600～800 kg/g，THB型催化劑活性在60～80 kg/g，THG型催化劑活性是THB型催化劑的10倍左右；與THB型催化劑相比，THG型催化劑的氫調性能更為敏感，在MFR相近的情況下，氫氣用量為THB型催化劑的1/3左右；用THB型催化劑和THG型催化劑生產的HDPE堆密度、粒徑分布相差不大，相對分子質量分布（熔流比）相差不大。

裝置A線第一次試用THG型高效催化劑時，采取將原催化劑體系清除，原始開車的方式，生產了120 t合格產品后，由于聚合系統堵塞嚴重被迫停車。

總結生產過程、分析產品及堵塞物產生原因后得出：1）使用THG型催化劑時，聚合釜內催化劑濃度約是THB型催化劑的1/10，氫氣用量比THB型催化劑少1～2 m3/h，高于小試時所得數值。2）THG型催化劑粒徑小[見表2的 THG（200604）]，由于初次使用THG型催化劑，擔心催化劑不反應，在開車初期，提高了催化劑加入量以引發聚合，后期雖然經過調整，THG型催化劑濃度降低到原THB型催化劑的1/10，但是系統堵塞嚴重，被迫停車。這是因為采用原始的開車方式，催化劑濃度不易控制，造成在聚合釜內的濃度偏高，是造成系統堵塞嚴重的主要原因。3）通過改變催化劑配制參數可以調整催化劑粒徑，同時改變催化劑的注入方式，可避免由于原始開車時催化劑濃度高造成的系統堵塞[2]。

表1 THB型與THG型催化劑性能評價Tab.1 Performance evaluation of the THG and THB catalysts

1.2 第二次應用試驗

由表2看出：第二次配置的THG型催化劑（批次為200706）的粒徑及其分布與同批次的THB型催化劑基本相同，THG型催化劑粒徑分布稍窄。由表3可以看出：用這兩種催化劑聚合所制HDPE的粒徑分布基本相同。

表2 THG型和THB型催化劑的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of the THG and THB catalysts %

第二次試驗的生產方式為：聚合系統短時間停車，將系統內催化劑貯罐中原有THB型催化劑清除，并將催化劑系統用溶劑清洗干凈后，THG型催化劑直接加入聚合釜內重新開車生產。生產期間用一個聚合釜生產（方便與另外一個聚合釜對比），共生產7天，總結如下：1）在平穩生產后，THG型催化劑濃度約是THB型催化劑的1/10。整個生產過程中，在工藝參數調整和產品質量控制等方面是可控的。離心機、進料泵等的堵塞情況與用THB型催化劑的生產過程基本相當。2）生產時，THG型催化劑氫氣用量大于THB型催化劑氫氣用量。

表3 用第二次配置的催化劑所制HDPE的粒徑分布Tab.3 Particle size distribution of HDPE produced with the THG catalyst %

1.3 第三次應用試驗

催化劑的形態、粒徑分布對聚合物產生重要影響[3]，用非均相Ziegler-Natta催化劑所產聚合物的形態就是催化劑形態的復制。催化劑粒徑的調整是保證該催化劑在裝置上的應用周期延長和調整產品質量的首要條件。

從表4看出：第三次試驗配制的THG型催化劑（批次為200910）粒徑較以前配制的大，更接近裝置長期使用的THB型催化劑（批次為200910）粒徑。THG型催化劑聚合過程比較平穩，易于控制，在相同聚合條件下催化劑活性約是THB型催化劑的12倍（見表5）；聚合物HDPE產品顆粒形態較好，聚合物HDPE產品的堆密度在0.330 g/cm3左右。

表4 THG型和THB型催化劑的粒徑分布Tab.4 Particle size distribution of theTHG and THB catalysts %

表5 THG型和THB型催化劑的評價結果Tab.5 Evaluation data of the THG and THB catalysts

第三次應用試驗的生產方案基本和第二次相同，雙釜生產了16天。本次生產期間，雖然頻繁清理了離心機、進料泵等，調整產品質量所用的時間較采用THB型催化劑相對較長，但是由于200910批次THG型催化劑的粒徑更接近THB型催化劑，生產運行周期增長，整個生產過程基本可控，HDPE產品質量與用THB型催化劑生產的基本一致，達到了改善產品粒徑分布的目的。

1.4 第四次應用試驗

第四次試驗在裝置B線，生產PE-Xa專用HDPE樹脂，生產了近10天，仍使用200910批次的THG型催化劑。生產方式為：聚合系統短時間停車，將原THB型催化劑體系清除，保留聚合釜中物料，采用THG型催化劑直接開車。與第三次生產過程相比，主要問題有：1）開車初期，干燥系統的振動篩處出現少量“大顆粒”，經過調整后，數量減少；2）HDPE粒徑分布較用THB型催化劑生產的HDPE寬一些。

1.5 產品性能

四次應用試驗，在不改變催化劑活性的情況下，隨著對催化劑的逐步調整，催化劑粒徑有很大改善，產品的主要性能（MFR、密度等）均達到優級品要求。同時，隨著生產經驗的積累和對工藝參數的不斷調整，使用THG型催化劑生產的周期不斷延長，產品質量逐步提高。

從表6看出：生產CPE專用HDPE樹脂時，在相同的MFR和密度范圍內，THG型催化劑生產的HDPE堆密度、白度普遍高于用THB型催化劑生產的HDPE；第二次和第三次試驗用THG型催化劑生產的HDPE蠟含量、粉末中Ti含量均低于用THB型催化劑生產的HDPE；所產HDPE的粒徑分布有很大改善，更接近于用THB型催化劑生產的HDPE，有利于裝置長周期穩定運行。

表6 CPE專用HDPE樹脂的性能Tab.6 Properties of special HDPE resin for CPE

從表7看出：在生產PE-Xa專用HDPE樹脂時，用THG型催化劑生產的HDPE密度、堆密度略高于用THB型催化劑生產的HDPE，蠟含量和Ti含量低于THB型催化劑生產的HDPE。

表7 PE-Xa專用HDPE的性能Tab.7 Properties of special HDPE resin for PE-Xa

2 結論

a)THG型催化劑活性是THB型催化劑活性的10倍左右，正常生產時聚合釜內催化劑的濃度約為0.010 mmol/L。

b)在保證THG型催化劑活性不變的情況下，調整催化劑粒徑，滿足了產品粒徑調整和裝置長周期連續運行的要求。

c)使用THG型催化劑，生產過程可控，產品質量都能達到指標要求，與THB型催化劑生產的產品質量相當，個別指標優于THB型催化劑生產的產品。

d)在裝置生產時，THG型催化劑的氫調敏感性的優勢沒有體現出來，氫氣用量達不到是THB型催化劑1/2的預期值。

e)通過四次THG型催化劑的工業應用試驗，生產運行周期逐漸延長，后系統堵塞的現象逐漸好轉。

f)使用THG型催化劑生產HDPE粉末產品，生產過程和產品質量可控。

[1] 姜明，閆成玉，李倩倩，等.聚乙烯高效催化劑JM-1的開發及工業應用[J].化工科技，2006，14(5)：11-15.

[2] 張元禮，姜明，閆成玉，等.高效催化劑在淤漿法HDPE裝置上的應用[J].合成樹脂及塑料，2007，24(4)：49-51.

[3] 潘祖仁.高分子化學[M].北京：化學工業出版社，1994：166-196.

（編輯：陳文淑）

Application of high efficiency catalyst to HDPE plant

Yu Qiang
(Olefin Plant,Liaoyang Petrochemical Company,PetroChina,Lioayang111003,China)

The authors prepared high efficiency THG catalyst and carried out application experiments of the catalyst in a high density polyethylene(HDPE)plant.The activity of the THG catalyst was600～850 kg/g or about ten times of that of THB catalyst which was being employed in the plant. The particle size distribution of the THG catalyst was close to that of THB catalyst.The production cycle extended gradually in the presence of the THG catalyst after adjusting process parameters.Diverse grades of HDPE resins produced with the THG catalyst and their counterparts prepared with the THB catalyst were similar in melt flow rate,density,particle size distribution,etc,while the wax and titanium contents of the formers were lower than those of the latter remarkably,and the whiteness and bulk density of the formers were superior to those of the latter.

high density polyethylene;high efficiency catalyst;application

TQ325.1+2

B

1002-1396(2012)05-0055-04

2012-03-30。

修回日期：2012-06-27。

于強，1973年生，工程師，1997年畢業于北京石油化工學院石油加工專業，主要從事烯烴的生產和工藝技術管理工作。 聯系電話：（0419）5152441；E-mail：yuqiang@petrochina.com.cn。