高含硫天然氣脫硫工藝概況

舒 煉賴治屹吳 旭

（1.重慶能源職業學院油氣儲運工程系，重慶 400041；2.西南油氣田輸氣管理處，成都 610213）

高含硫天然氣脫硫工藝概況

舒 煉1賴治屹2吳 旭1

（1.重慶能源職業學院油氣儲運工程系，重慶 400041；2.西南油氣田輸氣管理處，成都 610213）

介紹了高含硫天然氣中硫的物理沉積和化學沉積原理，敘述了國內外高含硫氣田的脫硫技術的狀況。認為選擇脫硫-DEA脫硫脫碳工藝和MDWA法+自循環LO-CAT工藝的應用前景比較廣泛；在脫硫技術的發展中，還應開展脫水、防腐技術的廣泛研究，達到凈化天然氣，實現操作的安全性。

高含硫；天然氣；脫硫；原理

川渝地區、陜甘寧地區、塔里木和柴達木為我國四大天然氣主產區，其中川渝地區天然氣屬含硫、高含硫氣田。比如羅家寨氣田中H2S的質量分數為10.08%，普光氣田中H2S的質量分數約為15%，臥龍河和中壩氣田的H2S的質量分數約為10%[1]。為了安全、環保、高效地開發這類復雜的高危氣田，采用先進、經濟、安全、成熟可靠的處理工藝極為重要。高含硫氣田采出的含硫天然氣進入集輸系統后，析出的單質硫會隨天然氣進入集輸系統并沉積下來，導致地面集輸管道和設備的堵塞、硫沉積[2]。在相續發現高含硫氣田的背景下，選用合適的天然氣脫硫技術，成為了我國目前發展的重點。

國外學者以硫沉積機理為基礎，進行了室內實驗與動態預測的模擬研究。考慮到脫硫工藝、參數設定調整等技術的不斷改進，我國在處理高含硫天然氣方面的脫硫技術上升了較高的臺階。

1 天然氣中硫的形成

天然氣中硫的形成有這幾種情況：一是在地下高溫高壓環境下，H2S經FeS2催化熱降解產生硫；二是在地下高溫高壓環境中，H2S和CO2生成硫；三是在高含硫氣田開采過程中，儲層壓力降低導致硫溶解度降低而析出、沉積，導致儲層的滲透率降低甚至發生硫堵。硫的沉積主要有物理沉積和化學沉積。

1.1 化學沉積

在酸性天然氣中，化學平衡是控制硫溶解和沉積的主要因素[3]。硫與H2S生成多硫化氫的過程：

該化學平衡過程是可逆的，從左到右為吸熱反應。當溫度或壓力升高時，在地層中的單體硫含量減少，在天然氣中的硫含量增加。天然氣中硫化氫含量越高，氣體對硫的溶解能力越強，對單體硫的溶解越有利。

1.2 物理沉積

天然氣中有機物類（C6以上）的質量分數小于0.5%時，易發生硫沉積[2]。在高稠度、高壓縮的天然氣中，當天然氣開始流動時，氣流影響周圍的硫顆粒，使懸浮的顆粒獲得加速度隨天然氣一起流動。隨流動方向氣流速度增大，其運動也加快。在一定溫度和壓力下，硫內晶體的化學鍵破裂變成開鍵狀的分子，導致硫發生相變，加速凝固并造成沉積。

2 脫硫工藝的發展

2.1 國外情況

20世紀50年代以來，世界各國高含硫天然氣集輸的脫硫工藝取得了很大的發展。研究領域涉及含硫天然氣脫水技術、系統防腐技術、系統防硫堵技術。由于H2S、CO2、油氣田生產水等因素的影響，易產生硫沉積。在高含硫天然氣的地面集輸過程中，最易發生硫沉積的是壓力波動最為強烈的地方。由于硫沉積堵塞井筒和分離器而導致生產停止，因此防止硫沉積成了高含硫氣田開發中的關鍵技術問題[4]。

世界開發成功的高含硫天然氣田主要分布于加拿大、俄羅斯、美國、法國、德國。各國氣田含量差異較大，H2S的質量分數大致在10%～90%[5-6]。法國拉克氣田所產天然氣的H2S和CO2的質量分數分別為15%和9%。加拿大Caroline氣田含H2S和CO2的質量分數分別為36%和7%，氣田處理廠采用了MDEA與Sulfinol聯合脫硫處理裝置；液硫采用保溫管線輸送，Rotoform硫磺成型工藝；整個氣田實現了高度自動化管理[7]。

從國外的經驗來看，干氣輸送、濕氣輸送或2相混輸在集輸上都是成熟的。一般情況下高含硫天然氣盡可能選用濕氣集輸的方式。前2種為化學處理法，存在二次污染的問題。第1種方法在乙二醇（TEG）中H2S將大量溶解，再生氣的處理難解決。北美和加拿大的油氣公司認為，當H2S的質量分數≥0.2%時，一般不采用化學處理法。

2.2 國內情況

近年來，國內先后建成的高含硫氣田和氣井，體現了高含硫氣田技術工藝、設備材料選擇、防腐工藝的國內技術水平[8]。隨著羅家寨高含硫氣田的開發，我國在高含硫氣田集輸工藝技術方面取得了進步。羅家寨氣田位于四川省，通過對自然、人文和地形等多方論證，采用了氣田集氣干線干氣輸送、氣田中部建分子篩脫水的工藝流程。

在長慶氣田選用的醇胺脫硫過程中，隨著運行時間的增加，設備腐蝕和胺液自身降解，胺液中雜質含量累積，易降解、易發泡，在脫硫塔生產中常發生攔液問題，影響了裝置的安全運行及供氣。通過引進改良型CJST型塔盤，成功解決了這些問題，同時克服了以往CJST塔盤脫碳效率低的特點[9]。

早在20世紀60年代，分子篩就成功地應用于高含硫原料氣的脫水，實現了高含硫天然氣的干氣的安全輸送，是一種較為成熟的工藝。尤其是近段時間研制的新型分子篩，解決了非常棘手的酸性氣體共吸附問題，有效地降低了操作成本，同時解決了環保難題。

2.3 工藝路線及技術發展

把原料氣送入脫硫裝置脫除H2S和CO2。一種采用脫水后輸送，一種采用濕氣加熱輸送的方式。

1）變壓吸附是1959年開發的一種重要的氣體分離技術，通過降低被吸附組分的分壓使吸附劑再生[10]。而分壓的快速下降依靠降低系統總壓或使用吹掃氣體來實現，具有能耗低的優點。

2）在胺法天然氣脫硫裝置中CJST改良型塔盤的應用，解決了脫硫塔攔液頻繁的問題，和以往CJST塔盤脫碳效率低、塔頂帶液的問題[11]。通過應用改良型CJST塔盤，脫碳效率升高，塔盤處理彈性增大，滿足了不同處理氣量下的運行要求，確保產品各項指標達標；同時減少了下游脫水單元及酸氣處理單元的影響，降低脫水單元處理負荷。

3）選擇脫硫、二乙醇胺（DEA）脫硫脫碳工藝的應用，使商品天然氣中H2S的質量分數小于6 mg/m3，CO2的質量分數為0.02%，滿足我國天然氣國家一類標準，并且大部分CO2單獨排放，從而將大大提高硫磺回收率[12-13]。

4）MDWA法+自循環LO-CAT工藝具有多方面優點[14]：技術較成熟，電耗低，溶液循環量小，運行費用低；腐蝕輕微，通常有可靠措施來解決裝置中遇到發泡和腐蝕的問題；幾乎沒有廢液產生，并且比較容易獲得溶液；對CO2和H2S有較好的選擇性吸收特性；溶液穩定性好，不需設溶液復活設施。

2.4 脫硫工藝的發展需求

2.4.1 脫水

為了實現原料氣的干氣輸送，必須在集氣站對高含硫天然氣進行脫水處理。應用技術較成熟的脫水工藝有低溫分離、固體吸附和溶劑吸收3種。目前在發展的工藝有TEG脫水、低溫分離脫水、分子篩脫水等。分子篩法脫水已是一種較為成熟的工藝，加拿大等國已將其應用于高含硫天然氣的脫水。隨著對安全和環保的日益重視，國外建成的高含硫脫水裝置基本均為分子篩脫水[15]。

2.4.2 防腐

氣田常用的防腐技術有添加緩蝕劑、選用抗腐蝕材料、陰極保護和鍍鋁鋼等。

1）通常情況下，中性介質多使用中性緩蝕劑，酸性介質常使用有機物緩蝕劑。

2）抗腐蝕的玻璃鋼管在國外已廣泛運用，例如中東地區的輸水輸油管道。日本大口徑的輸液管以及與水相關的管道已占到25%，已有不少單位在進行研究。

3）陰極保護有2種方法：1種是犧牲陽極法，將被保護金屬和1種可以提供保護電流的金屬或合金相連，使被保護體極化，降低腐蝕速率；另1種是強制電流保護法，將被保護金屬與外加電源負極相連，外部電源提供保護電流，降低腐蝕速率。

4）早在1893年，德國人就發明了鋼材熱浸鍍鋁技術，隨后法國、美國也公布了熱浸鍍鋁的技術專利。我國自20世紀80年代至今已建成十幾個鍍鋁生產廠。鍍鋁鋼材具有良好的耐熱性、耐腐蝕性，特別是具有優異的耐硫化（SO2、H2S等）腐蝕性而被廣泛地應用于石油、化工、交通、電力等領域。

2.4.3 緩蝕劑加注

可按相關標準進行防腐選材，但對于高H2S分壓的輸送管、壓力容器鋼的抗SSC、抗HIC性能，確定合理的腐蝕裕量還應深入研究。通過對以上氣田的緩蝕劑和加注工藝的研究，可以分別參照H2S質量的10%～17%、CO2質量的5%～10%氣井中緩蝕劑的最低保護含量和加注要求。并遵守緩蝕劑和硫溶劑的管理規程，為高酸性氣井的集輸和地面系統的安全運行提供技術保障。

2.4.4 輸送

一般的輸送方式有干氣輸送、濕氣加熱輸送、2相混輸3種，在技術上都是成熟的[16]。但如何在這3種集輸工藝中選取，必須考慮脫水、防腐、加注劑等諸多技術因素，因地制宜。若新老氣田同時供氣，干、濕氣并輸，或濕氣輸送改為干氣輸送。原料氣流量、組分波動大，分離過濾不好，溶液易受污染甚至發生發泡、沖塔、攔液等事故。

當氣液2相混輸時，可能會因管線內沉積液態水而導致嚴重的管線內腐蝕、水合物堵塞。國外20世紀60年代起開發了濕氣加熱后以保溫管線輸送的工藝。迄今為止的理論與實踐均表明，只要管線中沒有液相水存在，則高含硫原料氣的濕氣輸送是安全的。從國外高酸性氣田開發情況來看，氣田集氣采用濕氣輸送工藝是較為成熟和經濟的。加上合理的管材、高效緩蝕劑和腐蝕檢測儀器的使用、定期清洗管液等措施，可以使生產更流通、安全更有保障。通過脫硫工藝的優化，盡可能簡化集氣工藝，減少站內氣體泄漏，方便生產管理，提高經濟效益。

3 結論

敘述了脫硫工藝的國內外發展進程，通過裝置優化的應用經驗，天然氣脫硫工藝的發展取得了進步。對于羅家寨、長慶和普光等天然氣凈化廠這樣的高含硫、高壓高產的大型工程，選用合適的脫硫和集輸方式，可以大大節約投資成本，保證實際操作的安全性。

在總結經驗的基礎上，深入研究現有天然氣脫硫工藝，發展和完善高含硫天然氣的脫硫技術，解決高含硫天然氣凈化問題是今后天然氣凈化技術的重點發展方向。在目前高含硫天然氣的開發條件下，加大研究力度、解決關鍵設備與技術問題，積極開發新的脫硫技術，通過引入國外先進技術，縮短建設周期，促進我國油氣工業的可持續發展。

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Desulphurization Process Overview of High Sulfur-containing Natural Gas

Shu Lian1,Lai Zhiyi2,Wu Xu1
（1.Oil and Gas Storage and Transportation Engineering,Chongqing Energy College,Chongqing 400041;2.Gas Management Office,Southwest Oil and Gas Company,Chengdu 610213）

This paper introduced the formation principles of elemental sulfur by physical vapor deposition and chemical vapor deposition in high-sulfur containing natural gas,and summarized the desulfurization technology of high sulfur-containing natural gas domestic and abroad.The choice of desulfurization including DEA desulfurization and decarbonization process,MDWA methed and self-circulating LO-CAT process had widespread application prospect;In the development of desulfurization technology,extensive research on dehydration and anti-corrosion technology should be carried out,in order to purify natural gas and achieve the actual operation safety.

high sulfur-containing;natural gas;desulfurization;principle

TE644

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.03.012

2012-04-09