耐高溫厭氧膠的研制及其貯存穩(wěn)定性研究

彭小琴，陳 亮，陳炳耀，凌 輝，李 軍

（1佛山夫田涂料化工有限公司，廣東 佛山528325；2廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山528429；3中山市阜和化工科技有限公司，廣東 中山528434）

耐高溫厭氧膠的研制及其貯存穩(wěn)定性研究

彭小琴1，陳 亮2，陳炳耀3，凌 輝2，李 軍2

（1佛山夫田涂料化工有限公司，廣東 佛山528325；2廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山528429；3中山市阜和化工科技有限公司，廣東 中山528434）

以乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯（BPA2EODPT）、環(huán)氧丙烯酸酯（EA）和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）為主要原料，N,N'-4,4'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BMI）和氣相二氧化硅（SiO2）為耐熱改性劑，異丙苯過氧化氫（CHP）為引發(fā)劑，N,N-二乙基對甲苯胺（DPT）和糖精（SA）為促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑，對苯醌（BQ）、乙二胺四乙酸四鈉（Na4EDTA）和對苯二酚（HQ）為穩(wěn)定劑，優(yōu)選出耐高溫厭氧膠的最佳配方。結(jié)果表明：當(dāng) m(BPA2EODPT)∶ m(EA)∶m(TMPTMA)=3.1∶1∶2.5、w(BMI)=6%、w(SiO2)=4%、w(CHP)=3.5%、w(DPT)=0.4%、w(SA)=2%、w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%時，厭氧膠的綜合性能較好，耐熱性能及貯存穩(wěn)定性能俱佳。

厭氧膠；耐高溫；貯存穩(wěn)定性；扭矩強(qiáng)度；熱老化強(qiáng)度

厭氧膠是發(fā)展速度較快的新型膠黏劑之一，它能夠在室溫和隔絕氧氣的條件下，由被粘材料表面的金屬離子催化而快速固化，從而形成牢固的粘接、密封作用[1]，廣泛應(yīng)用于汽車、電子、工程機(jī)械、航天航空等工業(yè)領(lǐng)域[2]。通用厭氧膠的主體材料是甲基丙烯酸酯單體，耐熱溫度一般在155℃或以下，限制了其在高溫環(huán)境中的使用。為此，人們已經(jīng)就耐高溫厭氧膠展開了大量研究并取得了一些成果，研究發(fā)現(xiàn)，可通過使用耐熱性好的厭氧膠單體、耐高溫樹脂或者無機(jī)填料等有效的途徑來實現(xiàn)厭氧膠耐熱性的提高[3-4]。另外，貯存穩(wěn)定性是厭氧膠配方設(shè)計的重要方面之一，厭氧膠的組分復(fù)雜，貯存穩(wěn)定性影響因素多[5]，可以通過加強(qiáng)對原材料的應(yīng)用控制和穩(wěn)定體系的合理設(shè)計來實現(xiàn)其貯存穩(wěn)定性的提升。

本研究通過耐熱性好的單體、耐高溫樹脂、無機(jī)填料三者并用的方法來提高厭氧膠的耐高溫性能，考察了各組分對耐熱性和貯存穩(wěn)定性等性能的影響，制備出高穩(wěn)定性的耐高溫厭氧膠，以期為進(jìn)一步拓展厭氧膠的應(yīng)用研究提供了理論和實驗依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯（BPA2EODPT）、環(huán)氧丙烯酸酯（EA）、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA），工業(yè)級，沙多瑪公司；N,N'-4,4'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BMI），工業(yè)級，萊州市萊玉化工有限公司；氣相二氧化硅（SiO2），工業(yè)級，美國卡博特公司；異丙苯過氧化氫（CHP），工業(yè)級， 阿克蘇諾貝爾；N,N-二乙基對甲苯胺（DPT），分析純，上海寶曼生物科技有限公司；糖精（SA）、對苯二酚（HQ）、對苯醌（BQ）、乙二胺四乙酸四鈉（Na4EDTA），分析純，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 試驗儀器

旋轉(zhuǎn)黏度計，NDJ-8S型，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱，101-2A型，上海滬越試驗儀器有限公司；智能箱式高溫爐，DC-B型，北京獨創(chuàng)科技有限公司；扭力扳手，ZNB25A型，中航工業(yè)東方儀器廠；電子秒表，1M/BH20-010型，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司。

1.3 試驗制備

1.3.1 厭氧膠組成

按以下配比制備厭氧膠樣品，如表1所示。

1.3.2 樣品的制備

按照表1配方要求，將單體攪拌均勻；然后加入BMI、SiO2、DPT、SA、穩(wěn)定劑，水浴升溫至40～60 ℃攪拌2 h，使固體物料完全溶解；隨后邊攪拌邊快速冷卻至室溫，加入CHP，攪拌均勻出料，裝入聚乙烯容器中避光保存。

表1 厭氧膠組分及比例

1.3.3 測試試件的制備

將厭氧膠分別涂敷在M8螺栓和螺母上，裝配后使其在缺氧條件下常溫固化，然后進(jìn)行性能測試。

1.4 性能測試

（1）黏度 參照 GB/T 2794—1995標(biāo)準(zhǔn)，采用旋轉(zhuǎn)黏度計進(jìn)行測定（3#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為30 r/min，測試溫度為25 ℃）。

（2）定位時間 參照ASTM 5363—1997 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定（以經(jīng)丙酮脫脂后的鋼質(zhì)M8螺栓和螺母作為測試對象，以施膠后裝配完畢至用手?jǐn)Q不動時的時間作為厭氧膠的定位時間）。

（3）貯存穩(wěn)定性 將2 mL膠液注入10 mL聚乙烯試管中，用蓋塞緊，然后將其置于80 ℃恒溫干燥箱中，以試樣失去流動性的時間作為衡量指標(biāo)。

（4）扭矩強(qiáng)度 參照J(rèn)B/T 7311—2008 標(biāo)準(zhǔn)，采用扭力扳手測定儀測定破壞扭矩（Tb）和平均拆卸扭矩（Tp）（測試溫度為25 ℃）。

（5）熱老化強(qiáng)度 參照HB 5319—1993，將制備好的試件放置在規(guī)定老化溫度的智能箱式高溫爐中，到達(dá)規(guī)定的老化時間，取出試件，在室溫下放置0.5 h，測其破壞扭矩（Tb′）和平均拆卸扭矩（Tp′）（老化溫度為280 ℃，老化時間為4 h）。

2 結(jié)果與討論

為了探索耐高溫厭氧膠的耐熱性及貯存穩(wěn)定性等性能的影響因素，可以通過對定位時間、貯存穩(wěn)定性、扭矩強(qiáng)度、熱老化強(qiáng)度等性能進(jìn)行對比測試來表征。熱老化強(qiáng)度大小反映了厭氧膠的耐熱性的優(yōu)劣，一般認(rèn)為，經(jīng)過在某溫度下的熱老化試驗，若熱老化后強(qiáng)度的下降低于50%室溫強(qiáng)度時，則認(rèn)為該膠可適用于此溫度[3]。

2.1 主體材料的影響

厭氧膠的主體材料由可固化的單體和齊聚物組成，其種類和配比的不同直接影響到厭氧膠的主要性能。對于單體而言，耐熱性是影響其適用范圍的重要條件之一，通過選擇玻璃化溫度（Tg）高的單體，可使膠黏劑體系的玻璃化溫度明顯升高，從而達(dá)到提高耐熱性的目的。幾種厭氧膠單體的基本性能參數(shù)如表2所示。

表2 幾種厭氧膠單體的性能

本研究根據(jù)厭氧膠耐熱性要求， 在其它組分不變的前提下[即w(BMI)=6%、w(SiO2)=4%、w(CHP)=3.5%、w(DPT)=0.4%、w(SA)=2%、w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%]，選擇了玻璃化溫度相對較高的BPA2EODPT、EA、TMPTMA共同作為厭氧膠的主體材料，性能測試結(jié)果如表3所示。

表3 主體材料的組成

根據(jù)市場用途不同，厭氧膠的黏度和強(qiáng)度均有高、中、低的差異， 選擇不同的單體組成是改變黏度與強(qiáng)度的重要方法之一。由表3可知，3種單體的不同配比可配制成性能不同的厭氧膠，考慮到厭氧膠的耐熱性因素，選擇m(BPA2EODPT)∶m(EA)∶m(TMPTMA)=3.1∶1∶2.5作為耐高溫厭氧膠的主體材料較適宜。

2.2 耐高溫樹脂的影響

BMI作為厭氧膠的耐熱改性劑，在高溫下能與主體交聯(lián)到一起，可以提高體系的耐熱性[6-8]。在其它組分不變的前提下[即m(BPA2EODPT)∶m(EA)∶m(TMPTMA)=3.1∶1∶2.5、w(SiO2)=4%、w(CHP)=3.5%、w(SA)=0.5%、w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%]，BMI添加量對厭氧膠體系的性能影響如圖1所示。

圖1 BMI添加量對厭氧膠性能的影響

由圖1可以看出，隨著BMI量的增加，厭氧膠扭矩強(qiáng)度和熱老化強(qiáng)度呈遞增趨勢，但室溫下扭矩強(qiáng)度Tb和Tp的增勢較為平緩；對于熱老化強(qiáng)度Tb和Tp而言，當(dāng)w(BMI)＜6%時，強(qiáng)度均隨BMI用量的增加而增幅較大，當(dāng)w(BMI)＞6%時，BMI的用量變化對熱老化強(qiáng)度的影響趨勢相對減弱。主要是因為厭氧膠在室溫下固化時，體系中的BMI并沒有參加厭氧膠的固化，對性能影響不明顯，當(dāng)在高溫條件下固化時， BMI會與丙烯酸酯類單體中的—NH—基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，致使厭氧膠扭矩強(qiáng)度得到提高[7-8]。綜上所述，選擇w(BMI)=6%時較適宜。

2.3 填料的影響

厭氧膠的性能受填料的影響明顯，適當(dāng)?shù)奶砑訜o機(jī)粉料與耐熱樹脂配合使用有利于提高厭氧膠的耐熱性[9]。本研究以SiO2為例，考察了填料對厭氧膠性能的影響。

首先，單因素考察不同品牌SiO2對厭氧膠貯存穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，SiO2的品牌不同，制備的厭氧膠貯存穩(wěn)定性情況各異。使用國產(chǎn)SiO2穩(wěn)定性較差，主要原因是受原料的控制和生產(chǎn)工藝的影響，SiO2產(chǎn)品中Cu、Fe等金屬離子含量超標(biāo)，純度降低，而厭氧膠中金屬離子的介入，會造成厭氧膠穩(wěn)定體系被破壞，表現(xiàn)為厭氧膠的貯存穩(wěn)定性較差。

本研究選擇卡博特SiO2作為厭氧膠的填料，在其它組分不變的前提下[即m(BPA2EODPT)∶m(EA)∶m(TMPTMA)=3.1∶1∶2.5、w(BMI)=6%、w(CHP)=3.5%、w(DPT)=0.4%、w(SA)=2%、w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%]，研究了SiO2不用添加量對厭氧膠性能的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 SiO2的添加量對厭氧膠性能的影響

由表5可知，隨SiO2用量的增加膠液黏度呈上升趨勢，當(dāng)用量超過4%時，黏度增加越明顯；SiO2對定位時間的影響不大，均在3～5 min范圍內(nèi)；當(dāng)w(SiO2)＜8%時，膠液穩(wěn)定性較好，當(dāng)w(SiO2)＞10%時，穩(wěn)定性有下降趨勢；扭矩強(qiáng)度和熱老化強(qiáng)度隨SiO2用量的增加均呈先增后降的趨勢，SiO2的添加使厭氧膠的扭矩強(qiáng)度Tb均達(dá)30 N·m以上，扭矩強(qiáng)度Tp也超過28 N·m，熱老化強(qiáng)度Tb′/Tp′均高于未添加填料的膠黏劑。主要原因在于SiO2具有粒徑小、比表面積大、界面作用強(qiáng)、表面含有大量不同鍵合狀態(tài)的羥基等特性，易于吸附在粒子表面的高分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合，形成復(fù)合三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在高分子聚合物中起到物理和化學(xué)交聯(lián)點的作用，適量添加可使聚合物交聯(lián)密度增加，性能得到一定改善。綜上所述，選擇w(SiO2)=4%時較適宜。

2.4 過氧化物的影響

眾所周知，過氧化物在厭氧膠中被作為引發(fā)劑使用，是厭氧膠的第2主要成分[9]，本研究選擇常用的CHP作為引發(fā)劑。在其它條件保持不變的前提下[即m(BPA2EODPT)∶m(EA)∶m(TMPTMA)=3.1∶1∶2.5、w(BMI)=6%、w(SiO2)=4%、w(DPT)=0.4%、w(SA)=2%、w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%]，通過改變CHP用量來考察厭氧膠定位時間與貯存穩(wěn)定性的變化情況。

CHP的加入量對厭氧膠定位時間的影響如圖2所示。由圖2可以看出，當(dāng)w(CHP)=0.5%～4%時，隨著用量的增加，定位時間下降趨勢明顯；當(dāng)w(CHP)＞4%時，隨著CHP用量的繼續(xù)增加，定位時間減勢逐漸平緩。

CHP的加入量對厭氧膠貯存穩(wěn)定性的影響如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)w(CHP)=0.5%～3.5%變化時，對貯存穩(wěn)定性影響不大；當(dāng)w(CHP)＞3.5%時，隨著CHP用量的增加，膠液貯存穩(wěn)定性明顯下降。綜合考慮定位時間與貯存穩(wěn)定性因素，選擇w(CHP)=3.5%時較適宜。

圖2 CHP的用量對厭氧膠定位時間的影響

圖3 CHP的用量對厭氧膠貯存穩(wěn)定性的影響

2.5 促進(jìn)劑體系的的設(shè)計

加入促進(jìn)劑體系可以使厭氧膠獲得良好的反應(yīng)性，主要由促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑配合組成，促進(jìn)劑的作用是加速單體聚合，助促進(jìn)劑的作用是縮短聚合誘導(dǎo)期。本文選擇DPT和SA分別作為厭氧膠體系的促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑。在其它條件保持不變的前提下[即m(BPA2EODPT)∶m(EA)∶m(TMPTMA)=3.1∶1∶2.5、w(BMI)=6%、w(SiO2)=4%、w(CHP)=3.5%、w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%],研究不同DPT/SA比例對厭氧膠性能的影響如表6所示。

表6 DPT與SA對厭氧膠性能的影響

由表6可以看出，當(dāng)體系中僅加入DPT或者SA時，厭氧膠定位時間均較長，說明單獨使用促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑時，厭氧膠反應(yīng)能力較差，聚合物扭矩強(qiáng)度和熱老化強(qiáng)度較低；當(dāng)DPT與SA協(xié)同作用時，厭氧膠固化速率快，有利于提高厭氧膠的扭矩強(qiáng)度和熱老化強(qiáng)度，且具有很好的貯存穩(wěn)定性。綜上所述，選擇w(DPT)=0.4%、w(SA)=2%時較適宜。

2.6 穩(wěn)定劑體系的設(shè)計

為了使耐高溫厭氧膠達(dá)到足夠的貯存期，需選擇與之相配合的穩(wěn)定體系來完成。厭氧膠中通常使用的穩(wěn)定劑體系包含：①阻聚劑，如氫醌、對苯醌等，作用是能與膠液中的自由基相結(jié)合，使自由基失去活性，從而提高厭氧膠的穩(wěn)定性；②穩(wěn)定劑，如草酸、過氧乙酸、EDTA及其鈉鹽等，作用是去除膠液中的金屬離子，消除和削弱金屬離子引發(fā)的自由基聚合，使過氧化物不發(fā)生分解，另外，可以增加厭氧膠中的氧含量，使自由基失活，起到阻聚作用；③抗氧化劑，如對苯二酚，作用是可以避免單體中的氧消耗過快，從而維持體系中的氧濃度使之在長時間內(nèi)不發(fā)生聚合反應(yīng)[9]。本研究選擇BQ、Na4EDTA、HQ共同組成厭氧膠的穩(wěn)定體系，并通過正交試驗法確定其最佳配比。

2.6.1 正交試驗因素水平表設(shè)計

試驗發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定劑體系的設(shè)計除了影響到厭氧膠的貯存穩(wěn)定性外，對定位時間的影響也較為明顯。本研究在試驗設(shè)計穩(wěn)定劑體系配方時，設(shè)定因素為BQ、Na4EDTA、HQ，分別以A、B、C表示。為了研究這3個因素組成的穩(wěn)定劑體系對厭氧膠貯存穩(wěn)定性和定位時間的影響，在選定因素后，就要對各個因素進(jìn)行分析并確定這些因素的水平，具體水平參數(shù)如表7所示。

2.6.2 正交試驗方案設(shè)計結(jié)果分析

選定三因素、三水平，按正交表L9( 34)設(shè)計試驗，由因素水平表、正交表可得9種因素配置方案。穩(wěn)定劑體系的正交試驗安排及具體配方設(shè)計結(jié)果如表8所示。

表8 正交表

由表8可以看出，對于貯存穩(wěn)定性而言，因素A中K3值最大，說明BQ為0.07最好；因素B中K1值最大，說明Na4EDTA為0.04最好；因素C中K3值最大，說明HQ為0.11最好；對于定位時間，因素A中K3值最大，說明BQ為0.07最好；因素B中K3值最大，說明Na4EDTA為0.06最好；因素C中K2和K3值最大，說明HQ為0.08和0.11最好。考慮到本研究主要考察耐高溫厭氧膠的貯存穩(wěn)定性因素，最終穩(wěn)定劑體系配方為：w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%。

3 結(jié) 論

（1）在厭氧膠的幾種單體中，選擇BPA2EODPT、EA 、TMPTMA 搭配使用可得到體系玻璃化溫度的提升，當(dāng) m(BPA2EODPT)∶m(EA)∶m(TMPTMA)= 3.1∶1∶2.5時可滿足耐熱性的要求。

（2）由于添加了耐高溫樹脂 BMI和填料SiO2，使得厭氧膠熱老化強(qiáng)度等性能得到了有效提高，對于SiO2而言，使用進(jìn)口材料可以獲得更好的貯存穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在w(BMI)=6%、w(SiO2)=4%時改性效果最好。

（3）厭氧膠的反應(yīng)速度和貯存穩(wěn)定性受CHP用量的影響較大，當(dāng) w(CHP)=3.5%時可兼顧兩者之間的矛盾。

（4）促進(jìn)劑DPT和助促進(jìn)劑SA的使用可以使厭氧膠獲得良好的反應(yīng)性，最佳用量為w(DPT)=0.4%、w(SA)=2%。

（5）通過正交試驗優(yōu)選穩(wěn)定劑體系的方法是比較可行的，當(dāng)w(DPT)=0.4%、w(SA)=2%、w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%時，厭氧膠的綜合性能較好，熱老化強(qiáng)度及貯存穩(wěn)定性能俱佳。

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Preparation of high temperature resistant anaerobic adhesive and its storage life

PENG Xiaoqin1，CHEN Liang2，CHEN Bingyao3，LING Hui2，LI Jun2
（1Guangdong SANVO Chemical Technology Co.Ltd.，Zhongshan 528429，Guangdong，China；2Foshan FUTIM Coating Chemical Co.Ltd.，F(xiàn)oshan 528325，Guangdong，China；3Zhongshan FUHE Chemical Technology Co.Ltd.，Zhongshan 528434，Guangdong，China）

With ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (BPA2EODPT) and epoxy acrylate (EA) and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) as raw materials， N,N'-4,4'-diphenylmethyenebismaleimide (BMI) and gas phase silicon dioxide(SiO2) as heat resistant modifier，cumene hydroperoxide (CHP) as initiator，N,N-diethyl-p-toluidine and saccharin as main accelerant and secondary accelerant respectively， p-benzoquinone (BQ) and tetrasodium EDTA (Na4EDTA)and hydroquinone (HQ) as stabilizer，the formula of anaerobic adhesive was optimized. The properties of the anaerobic adhesive were better because of its good heat resistance and storage stability when mass ratio of m(BPA2EODPT)∶m(EA)∶m(TMPTMA) was 3.1∶1∶2.5，mass fractions of BMI and SiO2were 6% and 4% respectively，mass fractions of DPT and SA were 0.4% and 2% respectively，mass fractions of BQ and Na4EDTA and HQ were 0.07% and 0.04% and 0.11% respectively.

anaerobic adhesive；high temperature；heat resistance；torque strength；storage stability

TQ 433.439

：A

：1000-6613（2012）09-2058-06

2012-04-02；修改稿日期：2012-04-25。

彭小琴（1972—），女，工程師，主要從事膠黏劑的制備與性能研究。聯(lián)系人：陳亮，工程師，主要從事膠黏劑的制備與性能研究。E-mail vicsanvo@sina.com。