多煤階煤粉再燃脫硝特性的試驗研究

呂洪坤，陳文翰，張 明，李鳳瑞，應明良，裘立春

（浙江省電力公司電力科學研究院，杭州 310014）

煤粉再燃作為一種NOX燃燒控制技術在國內(nèi)外得到了較多的研究與應用，Hardy[1]發(fā)現(xiàn)：根據(jù)不同的再燃區(qū)條件，波蘭褐煤可以達到60%～80%的脫硝效果；文獻[2]指出煤粉再燃脫硝效果隨著再燃煤粉煤階的降低而提高；文獻[3]的研究同樣表明褐煤以及褐煤焦的再燃脫硝能力要高于煙煤與煙煤焦；Lissianski等[4]研究了金屬添加劑對脫硝效果的影響，結(jié)果表明負載Na，K，Ca的金屬化合物可以減低NOX排放。本文選擇了典型的幾種褐煤、煙煤與無煙煤，通過管式爐實驗系統(tǒng)研究了氣流氧含量、煤種以及灰成分對煤粉再燃脫硝能力的影響。

1 實驗系統(tǒng)與數(shù)據(jù)處理方式簡介

1.1 實驗系統(tǒng)

實驗系統(tǒng)如圖1所示，主要組成部分是YFFK30×325/13QK-G型管式電熱爐，分為左右兩部分，可以分別獨立控制溫度，并始終維持2個獨立爐膛溫控儀的溫度顯示相等，并以t來表示爐膛的整體溫度，此處亦稱為再燃反應區(qū)溫度。插入爐內(nèi)的石英反應器內(nèi)徑2.35 cm，總長約87 cm，其中再燃反應區(qū)長度約70 cm。由NO氣瓶、N2氣瓶、O2氣瓶等通過質(zhì)量流量計和氣體混合器配置不同的模擬煙氣組分。實驗采用芬蘭Gasmet公司的Gasmet DX4000型煙氣分析儀測量尾部煙氣，前置采樣器內(nèi)部加裝氧化鋯型氧氣分析模塊。系統(tǒng)設計總氣量為1200 mL/min，其中NO的初始濃度以及氣流氧含量分別維持在約200 μL/L與0%～10%，煙氣分析儀不間斷連續(xù)測量。當電熱爐溫控儀顯示溫度達到實驗設定溫度、爐內(nèi)氣氛達到實驗要求時，將均勻覆蓋有100 mg煤粉的88 mm瓷舟迅速送入右爐膛反應器中心部位，對應測量工況隨即開始。由于是在石英反應器氣流出口處打開反應器塞子，因而反應器內(nèi)部的氣體組分可以保持恒定；同時，石英反應器與加熱爐膛之間是密封的，所以反應溫度也基本不會受到進樣的影響。

圖1 實驗系統(tǒng)

1.2 煤粉再燃動態(tài)脫硝數(shù)據(jù)處理方式

由于再燃燃料的投送并不連續(xù)，因此實驗得到的數(shù)據(jù)結(jié)果為變化的動態(tài)結(jié)果，圖2描述了兗州煤在再燃區(qū)溫度為1200℃（即t=1200℃）、氧含量3.5%情況下的再燃NO動態(tài)變化過程。為了對圖2所示的動態(tài)脫硝效果進行定量評價，需要定義一種適當?shù)挠嬎惴椒ā?/p>

圖2 兗州煤再燃NO動態(tài)變化過程

由于揮發(fā)分與焦炭對NO不同的還原作用，有必要對NO還原的整個動態(tài)過程根據(jù)一定條件進行劃分，大致劃分為揮發(fā)分再燃、焦炭再燃2個區(qū)段，以利于比較。而文獻[5]經(jīng)過對同種燃煤熱解特性的研究，獲取了主要揮發(fā)分的動態(tài)析出過程，如果將t=1200℃時甲烷析出結(jié)束作為揮發(fā)分析出結(jié)束的參考，那么該析出結(jié)束的時刻即可作為整個再燃過程的分界點，以此劃分的揮發(fā)分再燃與焦炭再燃2個分階段如圖2所示。為了得到揮發(fā)分再燃與焦炭再燃各自對整個再燃過程的貢獻因子，采用揮發(fā)分與焦炭在燃料中的發(fā)熱量比例是比較合適的，因為實際中的再燃比都是用熱量來衡量的。假設焦炭全部由碳組成，并完全被氧化為CO2，而碳完全燃燒時的發(fā)熱量為393791 J/mol[6]；同時，認為各煤種再燃反應溫度條件下的焦炭含量與工業(yè)分析所得的焦炭含量相當，此時兩者貢獻因子的計算公式如下：

而揮發(fā)分與焦炭隨反應時間的平均脫硝效率可以分別定義如下：

因此，整體平均脫硝效率ηtot就可以表示為：

式中：βc為焦炭再燃對燃料整體脫硝的貢獻因子；βv為揮發(fā)分再燃對燃料整體脫硝的貢獻因子；FCad為燃料中固定碳含量；Qbad為燃料低位發(fā)熱量；ηv為揮發(fā)分再燃平均脫硝效率；ηc為焦炭再燃平均脫硝效率；φ（NOini）為初始的NOX濃度；φ（NOi）為反應器出口每個測點的NOX濃度；τn為揮發(fā)分再燃開始時的計時；τm為揮發(fā)分再燃結(jié)束時的計時；τk為焦炭再燃結(jié)束時的計時。

2 實驗結(jié)果與分析

在1100～1400℃的溫度范圍內(nèi)，再燃效果隨著溫度的增加而提高[7]，而實驗電熱爐采用的石英反應器的長期工作溫度不宜超過1200℃。考慮到實驗側(cè)重點為研究不同煤種的脫硝特性，因此實驗過程始終維持t=1200℃。實驗采用200～300目粒徑的5種不同煤粉，相應的工業(yè)及元素分析數(shù)據(jù)如表1所示。此外，考慮到已有研究結(jié)果[4，8-11]表明金屬氧化物對燃料中N的析出及再燃也起到重要的作用，因此，表2列出了實驗所用再燃燃料灰成分的分析結(jié)果。

表2 灰成分分析結(jié)果 %

2.1 煤粉再燃動態(tài)脫硝過程

圖3表示不同氧含量條件下，兗州煤再燃時NO/O2濃度隨反應時間的動態(tài)變化特性。大部分實驗工況下，NO濃度曲線圖存在明顯的2個區(qū)域：隨著燃料中揮發(fā)分的大量析出、燃燒，在有限的氧含量下，造成富燃料的環(huán)境，從而使得CHi等基團可以將NO還原，NO濃度曲線出現(xiàn)一個明顯的谷值，稱為揮發(fā)分均相還原過程[8]；當揮發(fā)分析出過程完成后，隨著氧含量的上升，部分N將在富氧環(huán)境下被氧化為NO，引起NO重新升高，隨后在焦炭非均相還原作用下，一部分NO又將被還原，該過程為焦炭的非均相還原過程[8]。1%氧含量工況時，未出現(xiàn)上述NO的重新升高現(xiàn)象，可能是由于該實驗條件下的氧含量本身比較低，在絕大部分N析出完畢前，系統(tǒng)中的氧含量不足以將所析出的N氧化為NO。這正如圖3（a）中的氧濃度變化曲線所示，其在較長的時間范圍內(nèi)均保持為0%。而10%氧含量工況時，并不是沒有出現(xiàn)上述NO重新升高的現(xiàn)象，而是由于此時的氧含量相對過高，使得焦炭的燃燒速度很快，焦炭表面活性位下降，從而不利于焦炭通過非均相還原反應將NO重新降低。王智化[8]在針對神華煤再燃的類似實驗中觀測到了除上述2個階段外的再燃煤粉早期NOX生成過程，并認為這是由于揮發(fā)分析出初始時刻未能將來流O2完全耗盡，從而使得煤粉中部分N隨揮發(fā)分析出后被氧化而生成NO。但在隨后的研究中，王智化[8]認為再燃煤粉早期NOX生成過程中產(chǎn)生的NO數(shù)量非常小，不是控制的重點。

揮發(fā)分的均相還原過程是煤粉再燃過程中還原NOX的重要過程，如果以圖3中揮發(fā)分均相還原過程中的NO谷值來表征該過程隨氧含量增加的脫硝變化情況，可以發(fā)現(xiàn)隨著氧含量的增加，NO谷值逐漸升高，并且其在較低氧含量時的變化幅度要大于較高氧含量的工況。譬如：1%氧含量時NO谷值約57 μL/L，而2%氧含量時約為87 μL/L；當氧含量從7%增加到10%時，NO谷值從103 μL/L升高到 118 μL/L。整體上，2%氧含量以下時，NO谷值對應的NO還原率可以達到57%～72%，揮發(fā)分的大量析出能將來流O2耗盡，形成足夠的還原性氣氛，將NO有效還原。而在氧含量大于7%之后，如圖3（e）所示，此時氧含量的谷值已不為零，隨氧含量的增加，即使揮發(fā)分大量析出也不能將O2耗盡，CHi等基團將主要被O2氧化，使NO還原程度降低。

圖4（a）顯示了氧含量對經(jīng)過整合處理的兗州煤再燃脫硝效率的影響。如圖所示，隨著氧含量的增加，再燃煤粉整體脫硝效率、揮發(fā)分脫硝效率、焦炭脫硝效率都隨之下降，但在氧含量較高時，下降趨勢變緩。由圖4（a）還可以發(fā)現(xiàn)，在不同氧含量下，揮發(fā)分均相還原所取得的脫硝效率始終遠高于焦炭非均相還原所取得的脫硝效率，這說明揮發(fā)分的再燃過程對整體脫硝效率的提高將起到重要作用。此外，2%氧含量時的整體脫硝效率迅速下降為1%氧含量時的70.9%，也說明煤粉再燃過程對氧含量較為敏感。

表1 工業(yè)及元素分析結(jié)果

計算了圖4（a）中脫硝效率曲線對氧含量的導數(shù)，結(jié)果如圖4（b）所示，其絕對值在一定意義上表征了氧含量對煤粉再燃脫硝效率的敏感度，符號為負說明了氧含量增加對脫硝效率是有負面作用的。如圖4（b）所示，隨著氧含量的增加，3類脫硝效率對氧含量的敏感度均呈下降趨勢。當氧含量較高時，3類脫硝效率對氧含量的敏感度逐漸趨于一致。相對而言，揮發(fā)分脫硝過程對氧含量的敏感程度要高于焦炭脫硝過程，尤其是在氧含量較低時更為明顯。這與焦炭的非均相還原過程主要取決于NO向焦炭表面的擴散、吸附以及還原產(chǎn)物的解吸過程，對周圍環(huán)境中氧含量的變化不是特別敏感[8]以及揮發(fā)分均相還原過程隨O2變化非常敏感[8]的報道相符。因此，對再燃過程影響最大、隨氧含量變化最為敏感的過程應該是揮發(fā)分的均相還原過程。

圖4 氧含量對兗州煤再燃脫硝的影響

2.2 再燃煤種的影響

實驗采用的再燃煤粉量是100 mg，而實際上再燃比是按所輸入發(fā)熱量占總發(fā)熱量的比例來定義的，如表1所示，各類煤粉的發(fā)熱量并不一致，因此為了比較各類煤粉之間的相對再燃效果，需要對所取得的脫硝效率按照某個基準發(fā)熱量進行修正。本文所采取的修正思路是基于Maly等[12，13]報道的在較大再燃比范圍內(nèi)隨著再燃量的增加，脫硝效果變好這一研究成果。由于脫硝效率并不一定隨著再燃量的增加而線性增加，因此如果采用線性修正的方式，那么以各種燃料的平均發(fā)熱量為基值時的偏差相對最小。以整體脫硝效率ηtot的修正為例，其修正公式為：

圖3 兗州煤再燃NO/O2動態(tài)變化過程

圖55類再燃煤種修正后脫硝效率與氧含量關系

圖5表示不同煤種再燃時，經(jīng)修正后的揮發(fā)分脫硝效率、焦炭脫硝效率以及整體脫硝效率與氧含量之間的關系。如圖所示，3類脫硝效率若以煤階來區(qū)別，褐煤最好，無煙煤最差。尤其是對于揮發(fā)分再燃脫硝效率，最好的元寶山褐煤與最差的陽泉無煙煤之間差距很大，陽泉無煙煤揮發(fā)分再燃脫硝效率在較高氧量時甚至出現(xiàn)了負值。如以單個煤種而論，總體上3類脫硝效率均是元寶山煤>鳳水溝煤>兗州煤>神華煤>陽泉煤。

各類金屬氧化物對于煤粉再燃的效果依次為：Na>Fe>K>Ca。其中Na，Ca與再燃區(qū)氣氛相關性較弱，而K，F(xiàn)e則隨還原性氣氛的增強而顯著提高，Ca負載過量后，反而有不利影響[8]。褐煤的揮發(fā)分含量或是如表2所示的灰成分中Na2O，K2O，F(xiàn)e2O3含量都是3類煤階中最高的，因此褐煤的再燃脫硝效果在3類煤階中也是最好的。元寶山褐煤揮發(fā)分含量雖然低于鳳水溝褐煤，但無論是揮發(fā)分脫硝效率還是焦炭脫硝效率都要比鳳水溝褐煤高出許多，這可能是由于元寶山褐煤的灰成分中含有相對更高的Na2O、尤其是Fe2O3，也說明某類金屬氧化物對再燃脫硝確實具有很有效的促進作用。兗州煤的揮發(fā)分含量略低于神華煤，灰成分中Na2O含量也只有神華煤的一半左右，但灰成分中K2O則要比神華煤略高，更重要的是由于兗州煤中的Fe2O3含量達到了神華煤的23.9倍，因此實驗中兗州煤的再燃脫硝效果要比神華煤好。而陽泉煤作為一種無煙煤，雖然其灰成分中的Na2O和K2O要比神華煤略低，但Fe2O3的含量卻要比神華煤高許多倍，之所以其整體再燃脫硝效率低于神華煤，可能與陽泉煤極低的揮發(fā)分含量有關，這也說明揮發(fā)分對于整體脫硝效率的重要性。

3 結(jié)論

選擇了從褐煤到無煙煤的5種燃煤，在管式電熱爐上分別研究了這5種燃煤的動態(tài)脫硝過程以及煤種、氧含量對揮發(fā)分和焦炭或整體脫硝效率的影響，結(jié)果表明：

（1）隨著氧含量的增加，再燃煤粉脫硝效率隨之下降，其對氧含量的敏感度亦隨之降低。

（2）在不同氧含量下，揮發(fā)分均相還原所取得的脫硝效率均高于焦炭非均相還原所取得的脫硝效率，揮發(fā)分再燃對氧含量的敏感度最高。

（3）對于再燃煤粉整體脫硝效率、揮發(fā)分脫硝效率、焦炭脫硝效率，就整體而言，褐煤最好，煙煤次之，無煙煤最差。

（4）不僅是揮發(fā)分，灰中某些金屬氧化物同樣對燃煤的脫硝效果起到重要作用，兩者缺一則可能使脫硝效率明顯降低。

[1]HARDY TK.Wlodzimierz Effectiveness of Polish lignitesas reburn fuels[J].Fuel，2002，81（6）∶837-840.

[2]LIU H，HAMPARTOUMIAN E，GIBBS BM.Evaluation of the optimal fuel characteristics for efficient NO reduction by coal reburning[J].Fuel，1997，76（11）∶985-993.

[3]ZHONG BJ，SHI WW，F(xiàn)U WB.Effects of fuel characteristics on the NO reduction during the reburning with coals[J].Fuel Processing Technology，2002，79（2）∶93-106.

[4]LISSIANSKI VV，ZAMANSKY VM，MALY PM.Effect of metal-containing additives on NOXreduction in combustion and reburning[J].Combustion and Flame，2001，125（3）∶1118-1127.

[5]呂洪坤.選擇性非催化還原與先進再燃技術的實驗及機理研究[D].杭州：浙江大學,2009.

[6]沈維道，鄭佩芝，蔣淡安.工程熱力學[M].北京：高等教育出版社，1983.

[7]趙莉，閻維平，戴文楠，等.溫度對超細煤焦再燃還原NO 效率的影響[J].熱能動力工程，2007，22（6）∶647-650.

[8]王智化.燃煤多種污染物一體化協(xié)同脫除機理及反應射流直接數(shù)值模擬DNS的研究[D].杭州∶浙江大學，2005.

[9]OHTSUKA Y，ZHIHENG W，F(xiàn)URIMSKY E.Effect of alkali and alkaline earth metals on nitrogen release during temperature programmed pyrolysis of coal[J].Fuel，1997，76（14-15）∶1361-1367.

[10]GARCíA-GARCíA A，ILLáN-GóMEZ MJ，LINARESSOLANO A，LECEA CS-Md.Potassium-containing briquetted coal for the reduction of NO[J].Fuel，1997，75（6）∶499-505.

[11]KORDYLEWSKI W，ZACHARCZUK W，HARDY T，etc.The effect of the calcium in lignite on its effectiveness as a reburn fuel[J].Fuel，2005（84）∶1110-1115.

[12]HAMPARTSOUMIAN E，F(xiàn)OLAYAN OO，NIMMO W，etc.Optimisation of NOXreduction in advanced coal reburning systems and the effect of coal type[J].Fuel，2003，82（4）∶373-384.

[13]MALY PM，ZAMANSKY VM，HO L，etc.Alternative fuel reburning[J].Fuel，1999，78（3）∶327-334.