集成膜工藝在水產加工副產物高值化開發中的應用研究進展

謝全靈，洪 專，王秋泉，易瑞灶，*

（1.國家海洋局第三海洋研究所，國家海洋局海洋生物資源綜合利用工程技術研究中心，福建廈門361005；2.廈門大學化學化工學院化學系，現代分析科學重點實驗室，福建廈門361005）

集成膜工藝在水產加工副產物高值化開發中的應用研究進展

謝全靈1，2，洪 專1，王秋泉2，易瑞灶1，*

（1.國家海洋局第三海洋研究所，國家海洋局海洋生物資源綜合利用工程技術研究中心，福建廈門361005；2.廈門大學化學化工學院化學系，現代分析科學重點實驗室，福建廈門361005）

集成膜工藝不僅可以發揮各種膜過程的優勢，而且利用集成的協同作用，能夠更高效地解決水產加工副產物高值化開發中的分離純化難題，同時具有節能、低耗、清潔等優點。文章分析了集成膜工藝在水產加工副產物高值化開發中的典型應用，并探討了實現集成膜工藝產業化應用的關鍵環節。

膜分離，集成膜技術，水產加工副產物，高值化開發

Abstract：Integrated membrane process，making use of both individual and synergic advantages of membrane operations，provided more effective separation solution for high-value development of fish processing byproducts and had merits of energy saving，low consumption，clean production and so on.Reviewed the typical applications of integrated membrane process on high-value development of fish processing by-products，further discussed the key issues of achieving the industrial application of integrated membrane process.

Key words：membrane separation；integrated membrane process；fish processing by-products；high-value development

伴隨水產加工業的興起，如何消化水產加工過程中產生的大量的副產物，研發高附加值的新型生物制品，是水產加工產業技術升級和提高產業競爭力的必然發展趨勢。研究發現，水產加工副產物中含有豐富的天然活性物質，按化學結構可分為氨基酸類、肽類、蛋白質類、脂類、多糖類、萜類、生物堿類、甾體類、皂甙類等。但是活性成分在水產加工副產物原料中含量低，難于富集；初始分離體系通常為高脂、高蛋白質、高粘稠性、易發酵變質的料液；體系復雜，大分子和小分子、生命和非生命物質共存，特別是存在結構相近的異構體；許多活性物質具有熱敏，易水解等特性[1]。因此，如何構建適于產業化應用的清潔生產工藝，成為水產加工副產物高值化開發的共性關鍵技術難題。膜分離技術具有常溫操作、無相變及化學變化、設備模塊化且易放大、選擇性高及能耗低等優點，特別適合現代工業對節能、提高生產效率、低品味原材料再利用和消除環境污染的需要[2]。

1 膜分離技術簡介

膜分離技術可以分為微濾、超濾、納濾、反滲透、電滲析、雙極膜、膜蒸餾、滲透汽化等。其中，壓力驅動膜分離過程按孔徑從大到小可以分為微濾、超濾、納濾、反滲透。微濾膜孔徑通常為0.1～1.4μm，主要應用于將懸浮顆粒、膠體、油脂、細菌等與可溶性化合物分離。超濾膜截留分子量范圍為2～200ku左右，為非對稱多孔膜，主要應用于料液的脫色、除雜，以及對大分子、細小膠體物的分級或濃縮。納濾膜截留分子量范圍約為150～2000u，能截留小分子物質而使一價無機鹽和水分透過，主要應用于料液濃縮與脫鹽。反滲透幾乎能截留所有的非溶劑組分，其實質是脫水技術，主要應用于海水淡化或料液濃縮。

選擇適當的膜分離過程，可替代板框過濾、離心、絮凝、蒸餾、萃取、離子交換、吸附/吸收等傳統工藝。

各種膜分離過程有其各自的特點、應用范圍和一定的局限性。集成膜過程利用集成的協同作用，具有高效、低成本、低能耗及低污染等優勢，更符合工業可持續發展的要求[3-4]。在過去的十幾年中，集成膜工藝在海水淡化[5-7]、食品[8-10]、冶金[11]、化工[12-13]、紡織[14]、制藥[15]、廢水處理[16-18]等各領域的應用研究受到越來越廣泛重視。本文闡述了集成膜工藝在水產加工副產物高值化開發中的典型應用示例及產業化應用的關鍵環節。

2 集成膜工藝的典型應用

2.1 在小分子含氮活性化合物分離純化中的應用

牛磺酸在牡蠣、章魚、墨魚、蛤蜊等水產動物中含量豐富。牛磺酸的化學名稱為2-氨基乙磺酸，相對分子量125，具有獨特的藥理及營養作用，特別是對嬰幼兒的正常成長發育以及對中老年人延緩衰老起著重要作用，因此在食品和營養品中被大量使用。

王瑞芳等[19]集成平板超濾、卷式納濾和反滲透等膜分離技術從低值牡蠣中提取分離天然牛磺酸，其工藝流程如圖1所示。針對提取原液具有高黏度、懸浮物含量高的特點，首先選用具有棱紋結構（膜材質為聚丙烯腈，截留分子量為30ku）的Ultra-flo平板超濾作為一級膜分離工藝實現對提取原液的快速澄清過濾。Ultra-flo超濾系統的特殊結構能在膜面形成局部湍流，有效減輕膜表面的濃差極化和膜堵塞，在操作壓力0.45MPa、溫度40℃條件下，平均膜通量可達88L·m-2·h-1。二級膜分離工藝采用截留分子量1000u的納濾膜，將一級超濾透過液蛋白含量從5%降至0.2%以下，二級納濾平均膜通量為45L·m-2·h-1。二級納濾透過液直接上氫型陽離子交換樹脂732進行分離純化，牛磺酸流出液采用三級反滲透膜濃縮（濃縮倍數達到35倍），再經減壓濃縮、醇沉、重結晶，最后得到白色牛磺酸針狀晶體。

圖1 集成膜過程制備天然牛磺酸的工藝流程圖Fig.1 Flow diagram of preparing natural taurine by integrated membrane process

張育榮等集成一級超濾（截留分子量30～50ku，優選40ku的管式陶瓷膜）、二級超濾（截留分子量2.5～3.5ku，優選3ku的卷式超濾膜）、三級反滲透從章魚加工副產物提取制備高純度天然牛磺酸[20]及章魚胺[21]，工藝操作簡單、能耗低、成本低，實現對章魚水產加工副產物的高值化利用。易瑞灶等[22]利用微濾、超濾、納濾和反滲透等多種膜分離技術高效組合協同作用，突破了噸級大體積活性提取液在常溫或相對低溫條件下的有效分離和快速濃縮的關鍵技術，實現從河豚魚卵巢或肝臟中規模化提取制備高附加值的河豚毒素，產物收率提高10%以上，節約能源70%以上，降低生產成本8%以上。

2.2 在魚膠原蛋白活性肽分離純化中的應用

魚膠原蛋白的氨基酸系列中潛在著許多具有生物活性的氨基酸序列，但其活性中心被包埋因而無法表現其應有的生物活性，而通過其水解得到的魚膠原肽由于其活性中心的暴露則具有多種生物活性[23]。

廉志清等[24]集成管式陶瓷微濾、卷式超濾、納濾等膜分離技術從魚鱗膠原蛋白酶解液中提取分離膠原蛋白低聚肽（如圖2所示）。首先采用孔徑為0.5μm的管式陶瓷膜，在pH6～7、溫度40～50℃、壓力0.2～0.3MPa的操作條件下對酶解脫色液進行澄清除雜，平均通量為148.5kg·m-2·h-1。然后采用截留分子量為2.5ku的卷式超濾膜，在pH6～7、溫度35～40℃、壓力1.1～1.3MPa的操作條件下，截留陶瓷微濾透過液中分子量大于2ku的大分子肽，測得超濾透過液中分子量500～800u的活性短肽含量達86.3%。最后采用截留分子量為150u的納濾膜，在pH6～7、溫度35～40℃、壓力2.5～3.0MPa的操作條件下，對超濾透過液進行濃縮，肽的損失幾乎為零，且去除了90%以上的小分子氨基酸，提高了短肽的純度。

圖2 集成膜過程制備魚鱗膠原蛋白低聚肽的工藝流程圖Fig.2 Flow diagram of preparing fish-scale collagen oligopeptide by integrated membrane process

Vandanjon L等[25]集成不同截留分子量的超濾和納濾對魚蛋白酶解液進行分級、濃縮與脫鹽，分離得到各種分子量范圍的活性肽。首先采用一級管式超濾膜（聚砜材質，8ku），在操作壓力1MPa、體積濃縮倍數8.6的條件下對水解度為4.68%的魚蛋白酶解液進行分級，檢測結果表明，一級超濾濃縮液中富含3ku以上的大分子肽；然后采用二級超濾膜（改性聚醚砜材質，4ku），在操作壓力2.5MPa、體積濃縮倍數4.6的條件下對一級超濾透過液進一步分級，檢測結果表明，二級超濾濃縮液中富含1～3.5ku的活性肽；最后采用三級納濾膜（聚酰胺材質，300u），在操作壓力3.5MPa、體積濃縮倍數3.3的條件下對二級超濾透過液進一步分級，檢測結果表明，三級納濾透過液中富含500～1000u的活性肽，但收率只有23.8%。陳俊德等[26]以魚類加工副產物魚鱗為原料，首先選用截留分子量30～150ku的超濾膜去除魚鱗膠原蛋白肽溶液中大分子雜質，然后選用截留分子量5～8ku的超濾膜去除小分子雜質和無機鹽，得到純度大于90%的大分子魚鱗膠原蛋白肽溶液。陳俊德等[27]還開發了一級陶瓷膜（孔徑為0.05～0.1μm，操作壓力0.3MPa，溫度25～35℃）和二級納濾膜（截留分子量300～2000u，操作壓力0.9MPa，溫度25～35℃）的集成膜工藝，分離得到高純海洋生物源蛋白質，變廢為寶。

2.3 酶膜反應器

酶膜反應器是將酶反應器與膜分離相結合，實現酶解、產物分離及酶的回收利用等一體化的連續操作模式。根據反應分離耦合方式，可以分為循環式和一體式酶膜反應器。選擇合適的膜分離過程可以選擇性透過水解目標產物，被截留的大分子底物及酶則返回反應器中循環利用。酶膜反應器實現對酶解產物的連續分離，有效消除了產物抑制，降低酶損耗，提高反應的產率、轉化率和選擇性；同時對反應液進行初步分離，減輕后處理工段的負擔，降低生產成本。

Vandanjon L等[28]采用生物反應器與管式超濾相結合的循環式酶膜反應器（如圖3所示）。截留分子量為20ku的管式超濾膜（聚砜材質）可將酶、未水解蛋白等大分子物質截留后循環回生物反應器進一步反應，而透過超濾膜的水解肽可以先分級、后濃縮脫鹽（如路線①所示）或者直接進行濃縮脫鹽（如路線②所示）。在操作壓力1MPa、溫度15℃條件下，截留分子量為20ku的管式超濾的穩定膜通量可達到100L·m-2·h-1；若在操作壓力1.2MPa、溫度40℃條件下，其膜通量可達到196L·m-2·h-1。但由于該管式超濾膜為聚砜材質，親水性差、膜污染嚴重，經兩次膜清洗后也只能恢復70%的初始膜通量，因此選擇親水性強、吸附弱、抗污染的膜材質將有助于提高酶膜反應器的分離效率。

曾慶祝等[29]采用操作壓力0.06MPa、溫度32℃、pH為2.5的優化工藝條件，選用兩種不同截留分子量（30ku和3ku）聚砜中空纖維超濾膜，對比一段酶解-單級膜分離、一段酶解-二級膜分離、二段酶解-二級膜分離等三種組合模式實現從扇貝裙邊酶解產物中分離ACE抑制肽。綜合比較各項指標表明，二段酶解-二級膜分離組合模式制備及分離ACE抑制肽的得率最高，是制備ACE抑制肽的較好模式。

圖3 用于海洋肽分級與濃縮的酶膜反應器Fig.3 Enzyme membrane reactor for classification and concentration of marine peptide

3 集成膜工藝產業化應用的關鍵環節

構建適于產業化應用的集成膜系統不僅要滿足分離選擇性、膜通量及其穩定性等技術指標，同時也應關注設備投資、運行成本、環境影響等經濟與社會指標。全面深入研究膜材料、膜組件、膜工藝、膜污染、膜清洗等各環節對膜系統性能的影響，是實現集成膜系統產業化應用的關鍵。

3.1 膜材料和膜組件的選型

膜材料分為有機膜和無機膜（陶瓷膜和金屬膜）兩大類。膜組件是以支撐膜片的元件設計型式來區分的，包括中空纖維、平板式、卷式、管式等。根據待分離料液性質以及前后工藝要求，篩選具有合適孔徑、流道尺寸、裝填密度、親疏水性、耐酸堿性、耐受溫度范圍、抗膜污染的膜材質與膜組件。針對水產加工副產物初始分離體系為高脂、高蛋白質、高粘稠性、易發酵變質的特點，通常優先選用寬流道、親水性強、抗污染能力強、對料液要求低的管式或平板膜作為一級膜分離工藝，實現目標化合物與微小顆粒、懸浮物、膠體、油脂、細菌等雜質的快速分離，以達到澄清分離的目的；然后采用窄流道、裝填密度大的卷式超濾膜作為二級膜分離工藝，實現目標化合物與可溶性大分子蛋白、色素、多糖等大分子雜質的分離；最后采用納濾或反滲透作為三級膜分離工藝，實現目標化合物稀溶液的高倍濃縮或脫鹽。

3.2 膜系統及工藝參數的設計

根據處理規模大小和分離料液的特性，膜組件可以采用串聯、并聯、塔式、平行等不同連接方式；在此基礎上，膜系統可以進一步設計成立式、臥式、連續式、批次式等各種形式。膜工藝設計參數包括膜表面流速（循環流量）、濾液通量、壓力、壓力差、溫度、pH、截留率、回收率、濃縮比、抗污染性能、最小循環體積、耐氧化性、耐菌性、水解性等，通過優化膜工藝參數，使集成膜系統的綜合性能達到最佳。

3.3 膜污染與膜清洗

當料液與膜接觸的時候，膜污染就產生了，因此膜污染在膜分離操作中是不可避免的。膜組件運行一段時間后，膜的滲透通量與分離性能均會下降，當其下降到不能滿足工藝要求時，就必須對膜進行清洗，從而延長膜的使用壽命，降低換膜費用。首先，根據料液性質和生產要求篩選抗污染的膜材質、膜組件以及設計合理的膜系統、膜工藝參數，盡可能降低膜分離運行過程對膜的污染程度，減輕膜清洗負擔；其次，依據膜材料性能和膜污染分析，選擇最佳的膜清洗劑、清洗工藝，盡可能采用溫和的膜清洗方法來恢復膜性能。需要特別指出，膜污染和膜清洗在小試或中試階段經常被忽視，導致工業放大后膜系統不能滿足設計指標要求。實踐證明，膜清洗是膜系統維護技術的核心，是膜應用的基礎，是膜應用是否能夠工業化的要素之一。

3.4 中試實驗

盡管中試實驗與產業化應用在料液處理量、批處理時間、進料方式、膜污染等方面存在一定差別，但是，中試實驗可為膜材質、膜組件、膜工藝參數、膜清洗等產業化放大設計方案提供了第一手材料。中試實驗設計方案合理與否、中試實驗獲取的技術參數準確與否，將直接影響工業膜系統的技術可靠性和經濟合理性。總之，開展中試實驗可大大降低膜應用的技術和經濟風險，是集成膜工藝實施產業化應用之前不可或缺的重要環節。

4 結論與展望

如何高效開發利用水產加工副產物資源，實現產品附加值高、廢棄物利用率高和科技含量高的“三高”目標，已成為我國海洋生物資源可持續利用產業發展的迫切需求。膜分離技術是分子級過濾的現代高新技術，集成膜工藝可充分發揮各種單一膜過程的優勢，而且利用集成的協同作用，更加有效地解決水產加工副產物高值化開發中的分離純化難題，同時具有節能、低耗、清潔等優點。隨著膜材料、膜組件、膜系統的不斷進步，集成膜工藝將在水產加工副產物高值化開發中扮演越來越重要的角色。

[1]沈江南，陳萬里，吳禮光.膜分離技術在海洋生物活性物質分離純化中的應用[J].浙江工業大學學報，2007，35（6）：595-599.

[2]徐又一，徐志康.高分子膜材料[M].北京：化學工業出版社，2005，2.

[3]高從堦，俞三傳，金可勇.集成膜過程[J].中國工程科學，2000，2（7）：43-46.

[4]Enrico Drioli，Maria Romano.Progress and new perspectives on integrated membrane operations for sustainable industrial growth[J].Ind Eng Chem Res，2001，40（5）：1277-1300.

[5]Drioli E，Laganà F，Criscuoli A，et al.Integrated membrane operations in desalination processes[J].Desalination，1999，122（2-3）：141-145.

[6]Drioli E，Criscuoli A，Curcio E.Integrated membrane operations for seawater desalination[J].Desalination，2002，147（1-3）：77-81.

[7]El-Zanati E，El-Khatib K M.Integrated membrane-based desalination system[J].Desalination，2007，205（1-3）：15-25.

[8]魣lvarez S，Riera F A，魣lvarez R，et al.A new integrated membrane process for producing clarified apple juice and apple juice aroma concentrate[J].J Food Eng，2000，46（2）：109-125.

[9]Cassano A，Drioli E，Galaverna G，et al.Clarification and concentration of citrus and carrot juices by integrated membrane processes[J].J Food Eng，2003，57（2）：153-163.

[10]Kozák 魣，Bánv觟lgyi S，Vincze I，et al.Comparison of integrated large scale and laboratory scale membrane processes for the production of black currant juice concentrate[J].Chem Eng Process，2008，47（7）：1171-1177.

[11]Kumar A，Haddad R，Sastre A M.Integrated membrane process for gold recovery from hydrometallurgical solutions[J].AIChE J，2001，47（2）：328-340.

[12]Qin J J，Oo M H，Wai M N，et al.Effect of feed pH on an integrated membrane process for the reclamation of a combined rinse water from electroless nickel plating[J].J Membr Sci，2003，217（1-2）：261-268.

[13]Cassano A，Pietra L D，Drioli E.Integrated membrane process for the recovery of chromium salts from tannery effluents[J].Ind Eng Chem Res，2007，46（21）：6825-6830.

[14]ElDefrawy，N M H，Shaalan H F.Integrated membrane solutions for green textile industries[J].Desalination，2007，204（1-3）：241-254.

[15]Rindfleisch D，Syska B，Lazarova Z，et al.Integrated membrane extraction，enzymic conversion and electrodialysis for the synthesis of ampicillin from penicillin G[J].Process Biochem，1997，32（7）：605-616.

[16]Ahn W Y，Kang M S，Yim S K，et al.Advanced landfill leachate treatment using an integrated membrane process[J].Desalination，2002，149（1-3）：109-114.

[17]Bohdziewicz J，Sroka E.Treatment of wastewater from the meat industry applying integrated membrane systems[J].Process Biochem，2005，40（3-4）：1339-1346.

[18]Garcia-Castello E，Cassano A，Criscuoli A，et al.Recovery and concentration of polyphenols from olive mill wastewaters by integrated membrane system[J].Water Res，44（13）：3883-3892.

[19]王瑞芳，張凌晶，翁凌，等.天然牛磺酸提取新工藝研究[J].食品科學，2009，30（4）：111-113.

[20]張育榮.利用膜分離技術從章魚下腳料中提取天然牛磺酸的方法[P].授權公告號CN100339364C.2007-9-26.

[21]張育榮，張鷺軍，張鷺鷹，等.天然章魚胺的提取方法[P].中國專利，公開號CN101565376A.2009-10-28.

[22]易瑞灶，許晨，洪專，等.河豚毒素高純單體規模化制備方法：中國，CN 1158285C[P].2004-07-21.

[23]陳俊德，易瑞灶，陳暉.魚膠原蛋白及其活性肽的研究進展[J].中國海洋藥物雜志，2009，28（4）：52-56.

[24]廉志清，王金，任濤，等.酶法耦合膜技術制備魚鱗膠原蛋白低聚肽的研究[J].化學與生物工程，2009，26（8）：64-66.

[25]Vandanjon L，Grignon M，Courois E，et al.Fractionating white fish fillet hydrolysates by ultrafiltration and nanofiltration[J].J Food Eng，2009，95：36-44.

[26]陳俊德，易瑞灶，陳暉，等.小分子魚鱗膠原蛋白肽的制備工藝[P].中國：CN 102154424A.2011-08-17.

[27]陳俊德，易瑞灶，劉穎，等.海洋生物降壓肽的制備工藝[P].中國：CN 102251003A.2011-11-23.

[28]Vandanjon L，Johannsson R，Derouiniot M，et al.Concentration and purification of blue whiting peptide hydrolysates by membrane processes[J].J Food Eng，2007，83：581-589.

[29]曾慶祝，許慶陵.酶解-膜分離組合制備ACE抑制肽[J].食品科學，2008，29（2）：229-233.

Research progress of integrated membrane process on high-value development of fish processing by-products

XIE Quan-ling1，2，HONG Zhuan1，WANG Qiu-Quan2，YI Rui-zao1,*
（1.Engineering Research Center of Marine Biological Resource Comprehensive Utilization，SOA，The Third Institute of Oceanography of the State Oceanic Administration，Xiamen 361005，China；2.Department of Chemistry&Key Laboratory of Analytical Sciences，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University，Xiamen 361005，China）

TS201.2

A

1002-0306（2012）16-0364-04

2012－02－06 *通訊聯系人

謝全靈（1979-），男，在職博士，工程師，研究方向：天然產物研究。

福建省海洋與漁業廳重點項目（閩海漁合同[2010]2-21號）；廈門海洋研究開發院項目（K11102）。