熱電制冷技術的進展及應用

職更辰,王 瑞

(1.上海海事大學商船學院,上海201306;2.華南理工大學化學化工學院,廣州510640)

前言

熱電制冷又稱半導體制冷或溫差電制冷。具有熱電能量轉換特性的材料,在通過直流電時產生制冷效應。18世紀初,人們在利用電磁能的大量科學實驗中,發現某些金屬材料有熱電效應。但由于科技水平的限制,人們只能使用熱電性能較差的金屬材料。例如,當時熱點效能最好的銻-鉍 (Sb-Bi)熱電偶做成的熱電發生器,其效率還不到1%[1]。因此,一百多年來除了把金屬熱電偶用于溫度測量以外,并沒有得到實際應用。19世紀50年代以后,半導體材料在各個領域得到了廣泛的應用,發展非常迅速。熱電性能較好的半導體材料使熱電效率大大提高,從而使熱電發電和熱電制冷進入工程實際領域。如在宇宙航行器上應用的碲化鉛(PbTe)半導體熱電發生器效率已達7%;潛艇上應用的碲化鉍 (Bi2Te3)半導體熱電空調器的制冷系數已達2。目前,熱電制冷器已在國防、農業、工業、醫療、日常生活等領域獲得了廣泛的應用。

傳統的制冷手段通常是通過氟利昂等制冷劑來實現的,制冷劑的泄漏會對環境造成一定的污染,更重要的是對臭氧層造成破壞。熱電制冷與傳統的制冷方法不同,既沒有制冷劑,又無復雜的機械設備和管路系統,只要給熱電制冷器通電,就可以產生制冷效果,既方便又迅速。它開辟了制冷技術的一個新分支,解決了許多特殊場合的制冷難題。在致力于保護全球環境和科技迅速發展的今天,其應用受到了越來越多人的關注,有著十分廣闊的前景。

1 熱電制冷的基本原理

熱電制冷是熱電效應主要是珀爾貼效應在制冷技術方面的應用。實用的熱電制冷裝置是由熱電效應比較顯著、熱電制冷效率比較高的半導體熱電偶構成的。在外界沒有磁場存在時,總的熱電效應由同時發生的五個不同效應 (賽貝爾效應、珀爾貼效應、湯姆遜效應、焦耳效應、傅里葉效應)組成。其中前三種效應表明電和熱能相互轉換是直接可逆的,后兩種效應是熱的不可逆效應。已經有報道說非均一熱導體內部的湯姆遜熱效應是受兩方面因素的影響,一個是熱導體內部的不均勻的電子分布導致了其內部的賽貝克效應,進而導致了帕爾貼效應的產生,另一個原因是為了抵消由于電位差的漂移而產生了電流,從而吸收了其它部分的熱量[2]。熱電制冷的原理如圖1[3]所示。

圖1 熱電制冷器原理圖

當1對或n對熱電元件之間通以直流電后,在熱電對的一端,電子和空穴從低能級的p型材料中通過連接導體進入到高能級的n型材料中吸收熱量,冷端溫度降低,同時熱電元件另一端存在反向的運動,放出熱量,這就是帕爾貼效應。當連接端點出現溫度差后,會產生一個賽貝克電壓。電流通過有溫度梯度的熱電元件,由于湯姆遜熱效應,會在元件與環境之間產生能量交換,該熱效應與電流和溫度梯度的大小成比例。熱電對的熱端和冷端存在溫度差時,存在一個熱傳導效應即傅立葉效應。電流通過熱電對時,同時還會產生不可逆的焦耳熱。

綜合考慮各個效應的作用,可得到單個熱電偶冷端的制冷量用下式表示:

制冷過程中所消耗的電功率:

制冷系數:

式中:αp、αn—p型、n型熱電材料的Seebeck系數;TC—冷端絕對溫度;I—電流;R—熱電元件電阻;K—總熱導;△T—冷熱端溫差

2 熱電制冷材料的研究現狀

熱電材料是一種將熱能和電能直接相互轉換的新型半導體功能材料,用不同組分的n型和p型熱電體可組成半導體制冷和溫差發電裝置。通常用優值參數Z來描述熱電制冷的能力,Z=a2σ/λ,a為溫差電動勢率或seebeck系數,σ為材料的電導率,λ為材料的熱導率。結合使用溫度,變成無量綱因子ZT,ZT值越大,制冷能力越強[4]。Z是描述熱電制冷器制冷能力大小的一個重要參數,即Z值越大,COP值越大,制冷能力也就越大。而要提高Z值無非有兩種途徑:一個是提高電導率 σ和Seebeck系數,另一個就是降低熱導率 λ,其中 λ由聲子 (晶格振動)熱導率λp(約占90%)和電子熱導率 λe組成。這三個參數并不是相互獨立的,都是載流子 (電子或離子)濃度 n和溫度T的函數,通常 n值接近1019個cm-3時,可使 Z值最高[5]。對于半導體制冷來說,材料的電導率和熱導率是影響熱電制冷的重要因素,可以說熱電制冷的關鍵是材料問題。在材料問題中,提高seebeck系數和電導率的基礎工作已經比較清楚了,故而如何降低熱導率成為目前人們關注的焦點[6]。同時由于材料熱導率的90%來自于晶格熱導率,降低晶格熱導率的有效途徑之一就是增加聲子的散射機制。從理論上分析材料中的晶界是有可能增加聲子散射的因素,但晶界結構、晶界含量以及晶界與聲子的交互作用機制一直沒有清晰的解釋[7]。由于不同環境溫度下材料的Z值不同,人們通常用一個無量綱因子ZT來描述熱電材料性能的好壞。Bi2Te3是使用最廣泛的熱電材料,最高ZT=0.9,采用Bi2Te3制成的熱電制冷器的制冷效率只有壓縮制冷的30%,而要在建筑空調、制冷領域與壓縮制冷在經濟上競爭,要求室溫 (300K)條件下,熱電材料ZT達到3[8]。

適合半導體制冷的熱電致冷材料有很多類,如PbTe,SbZn,SiGe等和一些Ⅱ-V,Ⅱ一Ⅵ,V一Ⅵ族化合物及其固溶體,但是真正適合應用的材料卻很少。近年來,室溫下優值系數 Z最高的材料是p型Ag0.58Cu0.29Ti0.29Te四元合金[9]。關于熱電制冷材料更詳細的分類,劉華軍等[6]將其分為Bi-Sb-Te-Se體系材料、Skuttemdites結構型材料、Clathrates結構型材料、HamHeusler結構型合金、Pentatellurides結構材料、無公度準晶體材料和薄膜及納米結構材料;胡韓瑩[5]等則更加概括的將其分為非氧化物半導體熱電材料,氧化物型熱電材料,低維度熱電材料,超晶格熱電材料等。而目前研究最多、應用最廣的是摻雜二元、三元合金,p型及n型Bi2-Te3-Sb2Te3-Sb2Se3準三元合金,它們在200～300 K普冷范圍內熱電性能優良,平均Z值達3.0×10-3K左右,是各國半導體制冷器生產廠家的首選材料[10]。下面簡要介紹一下部分以上所列材料的性質。

2.1 二元Bi2Te3一Sb2Te3和Bi2Te3-Bi2Se3固溶體

Bi2Te3早在上世紀50年代就用于制冷,很快研究人員就發現將這種材料同其它同形化合物形成固溶體可以改進材料的熱電性質。這是由于組元的無序分布對材料中聲子的散射大于對電子的散射。最終使得材料的 σ/λ值增加。scherrer[11]等利用THM(Traveling Heater Method)方法制得p型Bi2Te3,其優值系數達到2.89×10-3/K。而當Bi2Te3與Sb2Te3或Bi2Se3形成固溶體且摻雜一定量的se或Te(施主雜質)來降低其受主濃度可優化其熱電性能。以與Sb2Te3形成固溶體為例,在摻雜se和Te 2種元素的情況下,都是當Sb2Te3摩爾配比為75%時,固溶體的Z最大。其中se過量時,Z的最大值,約為3.2×10 K-1;Te過量時,Z的最大值,約為3.1×1O K-1[10]。

2.2 氧化物熱電材料

目前研究較多的是半導體氧化材料,這種材料一般無污染,性能較穩定,使用壽命長,制備方便,能在高溫下長期工作,因此在中溫區熱點發電領域的應用潛力很大[12]。傳統認為氧化物是絕緣體,電導率低,不適合作為熱電材料的應用。近來,日本學者在對NaCo2O4的研究中發現其具有良好的熱電性能[13],這大大激發了人們對氧化物熱電材料的研究興趣。氧化物熱電材料主要包括Na-Co-O系熱電材料,Ca-Co-O系熱電材料以及金屬氧化物熱電材料。在已經報道過的鈷基氧化物中,其Seebeck系數均為正值,都屬于p型熱電材料。研究表明,鈷基氧化物熱電材料是一種有發展前景的新型熱電材料[14,15]。

2.2.1 NaxCo2O4的特點及熱電性能

有研究發現NaxCo2O4體系具有4種晶體結構:a-NaxCo2O4(O3相,1.8≤x≤2.0)、a′-NaxCo2O4(O′3相,x=0.75)、b-NaxCo2O4(P3相,1.1≤x≤1.2)、g-NaxCo2O4(P2相,1.0≤x≤1.4)。不同的相由于所含鈉離子濃度及空間結構的差異會引起Seebeck系數、電阻率等性質的不同,其典型代表為NaCo2O4化合物。NaCo2O4是一種具自層狀結構的過渡金屬氧化物,1974年由M Jansen和R.Hoppe最早制備成功[16]。NaCo2O4材料制備方法通常有兩種,一種是助熔劑法制備單晶,另一種是采用固相反應法制備燒結體。在室溫下,NaCo2O4單晶電阻率r為0.2 mΩ·cm,其Seebeck系數S可達100 mV·K-1,但其載流子遷移率卻很低,室溫下僅為13cm2·V-1·s-1,比相對成熟的熱電材料Bi2Te3相應值要低一個數量級,并具有較低的晶格熱導率,其功率因子 (S2·s)與Bi2Te3材料為同一數量級,是一種較有前途的新型熱電材料[17]。

2.2.2 Ca-Co-O系熱電材料

NaCo2O4氧化物在空氣中容易潮解,且高于800℃時Na離子還容易揮發,因此它的作用受到了限制。于是,人們又研究出Ca-Co-O系新的氧化物熱電材料。研究發現,鈷、鈣和氧可以形成5種不同結構的氧化物,包括 CaCo2O4、Ca2Co2O5、Ca3Co2O6、Ca3Co4O9和Ca9Co12O28[18]。Ca3Co2O6和Ca3Co4O9是目前研究得較多的兩種Ca-Co-O系熱電材料。在Ca3Co2O6中的Co-O原子是平行于c軸的多面體鏈的一部分,這些鏈被8個Ca原子分開,由包含Co2的共面三棱柱和包含Co的八面體組成。從這個化合物的分子式來看,當中的Ca為+2價,Co為+3價。摻入Na后Ca3Co2O6的熱電性能有了明顯的改善,且不同含量的Na對熱電性能有不同的影響,當n(Na)∶n(Ca)=2∶1時,其Seebeck系數和電阻率隨著溫度的升高而增大[19,20]。

2.2.3 金屬氧化物熱電材料

其它氧化物熱電材料主要是以金屬材料為主,如ZnO基熱電材料、In2O3基超晶格熱電材料和[Ca2CoO3.4]0.614[CoO2]復合晶體等。

在過去10多年中,過渡金屬氧化物中相繼出現了高溫超導、巨磁阻 (GMR)、龐磁阻 (CMR)、電介質和發光材料的研究熱潮,產生了不少奇跡,至今方興未艾。在熱電材料上,也顯出明朗的前景,相信氧化物可能有機會在熱電材料上重現一次輝煌。

3 熱電制冷器工作狀態研究

在熱電制冷材料確定的情況下,對熱電制冷器的性能進行系統的分析也是十分重要的。其外在的因素 (如加工工藝、電源電壓、工作電流)也都是制約熱電制冷性能的主要原因。

姬鵬先等[21]提出在第一類邊界條件下制冷系數最佳的運行方式是變工作電壓、變工作電流,制冷量最大的運行方式是一種恒工作電壓、變工作電流。楊明偉等[22]提出了一種新的熱電絡模型和李茂德[23]及唐紅民等[24]建立的熱電制冷非穩態傳熱模型,分別分析了工作電流和熱端散熱對冷端溫度的影響。潘玉灼[25]分析了線性唯象傳熱定律下熱電制冷器的性能,研究在給定的外界條件下,電流和冷熱端換熱面積比等對制冷效率的影響;H.Y.Zhang[26]主要分析了電流和熱端散熱方面對熱電制冷器應用于高熱流密度的電子器件封裝散熱時性能的影響。

多數研究者從改變冷、熱端換熱裝置入手,并通過實驗來驗證其性能優化,如J.G.Vian[27]提出在冷端采用一個PCM換熱器來提高換熱效率;S.B.Riffat[28]提出在熱端采用有內肋片的熱管換熱器來提高熱端換熱系數,并且在冷端也采用熱管換熱,一方面提高了換熱系數,另一方面解決了熱回流問題。

另外,X.H.Chen[29]提出一種新的溫差制電與熱電制冷的綜合制冷系統,從而提高了制冷性能;胡洪等[30]指出保證熱電制冷器熱端的對流傳熱對熱電冷藏箱的制冷性能具有重要意義,并利用場協同原理和實驗驗證熱端在進行強化對流散熱時應采用頂部送風方式。

他們從理論與實驗中得出了對于給定的熱電制冷器件,它們的工作電流和冷、熱端換熱性能對熱電制冷性能有較大的影響,為熱電制冷器件的優化指明了方向。

4 熱電制冷器散熱方式

實際應用的半導體制冷裝置總要通過熱交換器與冷、熱源進行不斷的熱交換才能維持工作。系統工作時,制冷片冷、熱端面的散熱密度可以達到10W/m2,因此,系統的有效運行強烈依賴冷、熱兩端熱傳遞性能的好壞。

4.1 空氣冷卻

空氣冷卻分為空氣自然對流散熱和強迫對流換熱。在很多小型熱電制冷器中,常采用空氣自然對流散熱的換熱系統,它需要一定形式的散熱片作為熱交換器。被制冷介質所要移走的熱量,通過冷端吸熱器與空氣的熱交換吸收熱量,然后經過連接片及絕緣層的導熱,使這些熱量被熱電堆冷端吸收,經熱電制冷效應又把熱量移至熱端,再經各層的導熱把熱量傳給熱端散熱器。散熱器利用空氣的自然對流把熱量散到環境中,達到制冷的目的。而強迫對流換熱較自然通風,其對流換熱系數可大大提高,在相同的散熱功率下,散熱面積相應地縮小很多倍。但強迫通風的散熱器計算必須考慮許多附加條件,如散熱片的結構尺寸、空氣流速、表面粗糙度和黑度等,計算過程也較復雜。

4.2 液體冷卻

液冷散熱最常用的是水冷,水冷換熱系數比自然風冷散熱大100～1000倍[31],對于一 45mm×45mm的熱電制冷模塊,水冷散熱器熱阻一般為0.348～0.737K·kW-1,熱阻大小主要與水的流速有關,水速越大,熱阻越低。液體冷卻的水循環系統也可分為自然對流水循環系統和強迫對流水循環系統兩種。若熱端散熱功率較大,為了增加冷卻水與器壁之間的換熱系數和增加冷卻水的流程,把水箱分隔成若干個流道,中間再加上翅片,強化傳熱。Reiyu Chein等[32]在熱電制冷系統的熱端采用與蝕刻硅晶片結合制成的微通道散熱器進行水冷散熱(如圖2所示)。

圖2 微通道水散熱熱電制冷系統

4.3 其它的散熱方式

其它散熱方式包括利用物質熔化熱散熱,利用物質熱容量吸熱散熱,利用物質的氣化潛熱散熱,導熱條導出散熱和利用熱虹吸管散熱。前面三種可概括為利用物質相變來散熱,相變散熱適用于間歇性的工作場合。一種熱端散熱功率為10W的小型制冷器,用300cm2的Bi-Pb-Cr-Sn合金進行散熱,冷卻器可連續工作2h。一種耗散功率為4～6W的二級制冷器,在60℃環境下工作,用24m2硝酸鎘散熱,制冷器可在5～6min內降到最低溫度 (約0℃)。相變散熱目前應用的主要有熱管散熱器,將熱管用于熱電制冷器,在一定條件下,可以達到比較理想的制冷效果[5]。

而基本上有散熱要求的元器件都會直接或間接地與導熱條相接觸。在發熱功率不高或環境許可時直接以導熱條作為散熱件,同時導熱條起到散熱片的作用。該方法的優點在于其成本低,可靠性高;缺點是要求散熱的溫度梯度較高。

熱虹吸散熱器屬于 “二次換熱”,其傳熱能力主要取決于熱媒管與工質之間的熱阻,總的傳熱熱阻比常規散熱器大,散熱能力降低;殘存不凝性氣體和適當的飽和蒸汽壓對熱虹吸散熱器性能有關鍵性影響;另外熱管的工作溫度是由工作液沸點決定,因此工作溫度是選擇熱管要考慮的首要條件。S.B.Riffat等人[33]對熱電制冷系統中采用相變熱虹吸管散熱的研究較多。他們采用如圖3所示的實驗裝置,冷端使用熱虹吸管換熱器。

圖3 熱虹吸管散熱熱電制冷系統

5 熱電制冷技術的應用

由于熱電制冷具有結構簡單、體積小、重量輕、沒有運動部件、可靠性高,維護保養簡單、不受工作壓力影響、制冷迅速、可實現高精度的調節,且可通過改變電流的方向達到制冷、加熱雙重作用等優點[34],其在軍事、電子技術、工業通訊、商業真空、醫療生物、試驗科研以及日常生活等領域具有廣泛的應用。

5.1 在軍事中的應用

在軍事方面,熱電制冷技術在導彈、雷達、潛艇等方面應用廣泛。在熱電制冷器產生的低溫環境中,紅外探測器性能明顯提高,即響應時間縮短,靈敏度提高,響應波長展寬,背景噪音下降[35];光電倍增管暗電流和噪聲降低;半導體激光器在低溫下可以延長壽命、減小信號的頻率漂移、提高輸出功率[36];在夜視機載跟蹤系統,艦跟蹤器和夜間觀察裝置上所用的硫化鉛,硒化鉛光電導型和光伏型HgcdTe等單元都可用熱電制冷器冷卻到190～270K或更低的工作溫度;在超導技術和潛艇空調系統上作為低溫冷源等[37]。

5.2 在電子技術中的應用

對于電子器件通過熱電制冷器進行冷卻尤為普遍。對溫度反映敏感,使用條件較為嚴格的電子元器件 (如電阻、電容、電感、晶體管、石英晶體等等),要求在恒溫下或低溫下條件下工作,用熱電制冷材料做成的恒溫器維持低溫,使它們能工作穩定并達到最佳性能狀態。如:多路通訊機的恒溫器,石英晶體振蕩器用的恒溫器,用于標準電器(電池、電容)定標測量的國產超級恒溫槽等等[37]。

5.3 在工業通訊及商業中的應用

在工業上和遠程通訊上使用熱電制冷器件,可以實現對溫度變化過程的控制,其中包括精確地維持各種電子器件的溫度,可以很好消除外部熱作用的干擾。計算機系統和各種自動化裝置中使用半導體恒溫調節器,光纖通訊系統用冷卻器和激光二極管冷卻器,可以使它們的參數穩定[34]。

在商業上應用的熱電制冷器件有很多。如酒吧間飲料冷卻器,超市冷藏柜,黃油、冰淇淋、奶油冷卻和攪沫裝置,牛奶冷卻器等等[34]。在高真空技術和工業氣體含水量的測定與控制中的應用,為了提供更高的真空度,可在擴散泵上加冷阱。用熱電制冷的冷阱與用液態氣體 (液氯等)制冷的冷阱相比,其真空度可提高0.8～1個數量級[37]。

5.4 在醫療生物中的應用

熱電制冷在醫學上的應用更為廣泛。醫用半導體冷卻器件也多種多樣。例如用于血液分析儀,藥用可移動式與固定式冰箱,家用胰島素冷卻器;生物組織的實驗室標本和切片設備及保存設備,因冷卻速度快,大大縮短制片時間,提高制片質量;冷卻器用熱電制冷,方法簡便,操作容易,對身體無副作用;熱電冷藏瓶可用于運輸和貯存精液,使精子存活,還可以用來貯存生物生長激素等[34]。

5.5 在試驗科研及日常生活中的應用

實驗室科學用的儀器設備使用熱電制冷器件就更多了,除前面提到的紅外線檢測器外,還有折射計、分光光度計、激光視準儀、光學倍增器、積分電路、電子付款器、冷卻箱、恒溫槽和攪拌器、凝固點和露點測試儀、絕對黑體標準件、電泳網路、滲壓計、空氣污染分析儀和校準用恒溫器等等[34]。

在我們日常生活中熱電制冷技術的使用也是非常普遍的。如熱電制冷冰箱、飲水機、家用電腦CPU制冷器等等。不少廠家已經推出了熱電制冷冰箱,比較著名的有美菱、海爾、新飛等。但是應該注意的是熱電制冷冰箱主要是用在冷藏而不是冷凍,因為其制冷效率也較普通蒸汽壓縮式冰箱低,耗電量較高,容積小,通常用在特殊場合。與傳統的熱水加熱器相比,飲水機外表美觀、操作方便、使用安全,并能同時供應冷水和熱水,受到了越來越多人們的青睞。目前計算機內對CPU的降溫普遍采用風機加散熱器的方式,對于一般用戶在一般情況下可以滿足散熱的需要。但是在工作環境溫度高、電腦處理負荷大場合,由于發熱量的增加導致CPU的溫度升高不采取措施就會影響計算機的正常工作和穩定性。采用熱電制冷作為制冷器可提高其性能[38]。

隨著熱電制冷性能的不斷提高,半導體材料的不斷更新、成本逐漸降低,熱電制冷器必將得到更加廣泛的應用。

6 結論

本文闡述了熱電制冷的基本原理,簡介了熱電制冷技術在各個領域的應用,并從熱電制冷材料、熱電制冷的工作狀態和熱電制冷的散熱方式三個方面介紹了研究進展。個人認為熱電制冷技術的進一步發展首先應該從材料上有所突破,通過摻雜、低維化、超晶格結構等方法來提高材料的優值系;其次我們應該對其工作狀態進行更深入的研究,為實際應用提供理論基礎;熱電制冷器散熱方式的設計應盡可能減小熱阻,提高制冷器溫度場的均勻性,消除熱應力損傷。如今,國內對熱電制冷的研究尚處于初級階段,相關文獻資料比較欠缺,感謝上海交通大學徐德勝教授的研究與編著,為我國熱電制冷技術提供了理論依據。熱電制冷是一項環保的制冷方法,今后必將有更加廣闊的應用前景。

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