溫度對容量分析結果的物理影響

黃曉英

中國石油長慶油田分公司 技術監測中心 (陜西 西安 710021)

溫度對容量分析結果的物理影響

黃曉英

中國石油長慶油田分公司 技術監測中心 (陜西 西安 710021)

實驗環境因素的變化，可能造成實驗室分析結果誤差。通過玻璃量器的實驗室校正，分析了溫度對環境監測容量分析結果的物理影響。

溫度 容量 玻璃量器

用于容量分析的玻璃量器上都標有“20℃”的字樣，在文獻[1]中提到：“通常，標準溶液濃度是指20℃時的濃度，否則應予校正”。容量分析中，必須解決當環境溫度和標準溫度20℃有差異時，對測定結果的影響、對標準溶液濃度的影響等問題。環境監測實驗室常見容量分析項目中，硫酸亞鐵銨溶液是最不穩定的一種待標定的標準溶液，選擇以重鉻酸鉀法測定COD，詳細分析了溫度對容量分析結果的物理影響。

1 對玻璃量器進行實驗室校正的基本方法

玻璃量器的實際容量隨環境條件（溫度、大氣壓等）的變化而變化，環境條件又隨時間變化，不同時間玻璃量器的實際容量是不同的，會造成測定結果誤差。

玻璃量器在生產過程中因工藝所造成的各種誤差，使得量器的實際容量與標稱容量存在差異。因此,玻璃量器在使用前，應當進行計量檢定，以確定其容量在允差范圍之內。通常采用衡量法來測定量器的容量，即用天平稱出量器內液體（一般為純水）的質量，然后,由公式V（容量）＝m（質量）／D（密度）進行容量換算。在此過程中，應考慮到空氣浮力和溫度的影響，得出修正公式。

式中V20—量器在20℃時的容量,cm3；

P—純水平衡時所需要的砝碼質量,g；

δ—砝碼密度,g/cm3（目前我國采用統一名義密度值8.0g/cm3）；

t—溫度，℃；

Et—t時純水的密度,g/cm3（可以查純水密度值表）；

β—玻璃的膨脹系數,/℃（硼硅玻璃體膨脹系數為1.6×10-5/℃，鈉鈣玻璃體膨脹系數為2.6×10-5/℃）；

e—稱量時空氣密度,g/cm3（當精度要求為1‰或高于1‰時，采用平均值0.001 2g/cm3；當精度要求高 于0.02‰時，要考慮大氣壓力、空氣相對濕度、空氣溫度、空氣飽和水蒸氣壓力對空氣密度的影響）[2]。

實際工作中，量器的標稱容量與實際容量的差異，用如下公式對實驗室測定結果進行溫度校正。

式中Vt— 量器在t時的容量,cm3。

容量瓶配制溶液時容量和濃度的關系為：

式中V1、V2—量器在溫度1和2時的容量,cm3；

C1、C2—量器溶液在溫度1和2時的濃度,mol/ L。

2 實 例

以重鉻酸鉀（K2Cr2O7）法測定COD為例，來詳細說明實驗室校正的全過程。

2.1 標準溶液濃度的校正

用1000mL容量瓶配制0.250 0mol/L的K2Cr2O7標準溶液，進行計量檢定后可知該容量瓶的V20= 999.60mL（用衡量法檢定時，稱得17.0℃時，P= 996.17g，查得E17=0.997 67，代入公式⑴計算），由公式（3）求得在標準溫度下用該容量瓶配制的K2Cr2O7標準溶液的實際濃度為0.250 1mol/L。在15.0℃使用時，由公式⑵算得V15=999.52mL，根據公式 （3）得C15=0.2501mol/L。當濃度在0.250 05～0.250 15mol/L范圍內，即溫度在7.6～32.4℃范圍內時，K2Cr2O7溶液濃度均為0.250 1mol/L（表1）。

同樣,可計算出10mL、20mL胖肚吸管及25mL滴定管在20mL、25mL時的校正值和保持校正值近似恒定的溫度范圍。選擇實驗室常溫下1.0℃、15.0℃和39.0℃的測定結果進行分析（表1）。

在標準溫度下,用K2Cr2O7標準溶液標定0.1mol/ L(NH4)2Fe(SO4)2溶液，滴定管起點讀數為，終點讀數為24.82mL，實際耗液量為24.78mL，計算出計量檢定 校 正 前(NH4)2Fe(SO4)2溶 液 濃 度 為 0.100 7 mol/L，校正后(NH4)2Fe(SO4)2溶液濃度為0.101 1mol/ L，相對標準偏差均為2.0‰（表2）。

在溫度分別為 1.0℃、15.0℃和 39.0℃時，用K2Cr2O7標準溶液標定該0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2溶液，若滴定管起、終點讀數不變，則實際耗液量分別為 24.77mL、24.78mL和 24.79mL。計算出溫度校正前后(NH4)2Fe(SO4)2溶液濃度分別為 0.101 2、0.101 1和 0.101 0mol/L，相對標準偏差依次為2.5‰、2.0‰和1.5‰（表3）。

2.2 COD測定結果校正

在標準溫度下，用上述(NH4)2Fe(SO4)2溶液測定某一樣品的COD值，取樣品體積V=20.00mL（實際容量為20.03mL），經滴定得：空白V0=24.44mL，樣品V1=20.74mL， 則實際耗液量V0=24.40mL，V1= 20.75mL。根據COD測定結果計算公式：

式中C—(NH4)2Fe(SO4)2濃度，mol/L。

計算得計量檢定校正前的COD值為149mg/L，校正后為147mg/L，相對標準偏差為6.8‰（表2）。

表1 重鉻酸鉀法測定COD所需量器校正值

表2 玻璃量器計量檢定校正前后計算結果對比

在溫度分別為 1.0℃、15.0℃和 39.0℃時，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液測定樣品的COD值，保持V及滴定值V0、V1不變，則在1.0℃時的實際耗液量V0= 24.39mL，V1=20.74mL；15.0℃時的實際耗液量V0= 24.40mL，V1=20.75mL；39.0℃時的實際耗液量V0= 24.41mL。V1=20.76mL。計算得溫度校正前的COD值為149mg/L，校正后分別依次為148、147、147mg/L，校正前后相對標準偏差分別依次為3.4‰、6.8‰、6.8‰（見表3）。

3 結果分析

3.1 根據實例分析

（1）由表3可知，在實驗室常溫范圍內，K2Cr2O7標準溶液濃度相對標準偏差最大為0.4‰的變化，對(NH4)2Fe(SO4)2溶液濃度相對標準偏差最大為2.5‰的變化，根據國標GB/T 601-2002《標準溶液的配制》3.7的規定：“標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度一般不應大于0.2%”，因此，溫度對標準溶液濃度的影響是不可忽略的。

（2）由表3可知，在實驗室常溫范圍內的不同溫度下，COD測定值溫度校正前后相對標準偏差在有效取值范圍內最大為6.8‰。由表2可知，在保持溫度恒定的狀況 （標準溫度）下，計量檢定校正前后COD測定值相對標準偏差為6.8‰，即玻璃量器在生產過程中因工藝所造成的各種誤差因素是引起COD測定值校正前后偏差的主因，而常溫下溫度對COD測定值的影響也不可忽略[3]。

3.2 綜合分析

玻璃量器容量變化的相對標準偏差對比結果見表4。由表4可以看出，在實驗室常溫范圍內，玻璃量器隨溫度變化的實際容量的相對標準偏差均在1.0‰以內。在實際工作中，標準溫度下玻璃量器的實際容量與標稱容量的相對標準偏差一般大于隨溫度變化的實際容量的相對標準偏差，是引起測定結果偏差的主因。

假定標準溫度下玻璃量器的實際容量與標稱容量相等，即相對標準偏差為0，此時,玻璃量器的實際容量隨溫度的變化引起的測定結果偏差為主因。根據經驗計算，雖單個量器偏差甚微，但多個量器偏差疊加，對測定結果在有效取值范圍內的影響是不可忽略的。

表3 玻璃量器溫度校正前后計算結果對比

表4 玻璃量器容量變化的相對標準偏差對比

4 結 論

在實驗室常溫狀況下，溫度對環境監測的容量分析結果是有一定物理影響的，對標準溶液濃度的影響會超出標準要求的相對標準偏差的范圍，故在測定結果的有效取值范圍內，溫度的影響是不可忽略的。

[1]中國環境監測總站《環境水質監測質量保證手冊》編寫組.環境水質 監測質量保證手冊[M].2版.北京:化學工業出版社,1994.

[2]竺珊玉,曹美娜.玻璃量器檢定參考資料[M].北京:計量出版社, 1981.

[3]國家環保局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法[M].3版.北京:中國環境科學出版社,1989.

With the change of experiment environment factors,it is probable to cause the errors of experiment analysis results. Through the lab calibration of volumetric glass,the analysis focuses on the physical influence of temperature on analysis result of environment supervision volume.

temperature;volume;volumetric glass

黃曉英（1971-）,女,主要從事環境監測質量控制與管理、環境影響評價工作。

2012-03-18▎