(1-x)K N N-x N K B T無鉛壓電陶瓷的結構及其電性能研究

舒凱征 易文斌 江向平 陳 超 涂 娜 李小紅

(景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西景德鎮 333001)

(1-x)K N N-x N K B T無鉛壓電陶瓷的結構及其電性能研究

舒凱征 易文斌 江向平 陳 超 涂 娜 李小紅

(景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西景德鎮 333001)

采用傳統固相法制備了(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3(x=0-5%)無鉛壓電陶瓷，研究了(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3的不同引入量對其物相結構、顯微形貌、介電性能以及壓電性能的影響。結果表明：所有樣品都具有鈣鈦礦結構；隨著x的增加，室溫下樣品從正交相逐漸向四方相過渡并且居里溫度向低溫方向移動，樣品的壓電常數d33與機電耦合系數kp均先升高后降低。該體系多晶型轉變PPT位于2%≤x≤3%，當x=3%時，樣品的壓電性能達到最佳，其中：d33=189pC/N，kp=41%，Qm=96，tanδ=0.028。

無鉛壓電；鈮酸鉀鈉；多晶型轉變(PPT)；壓電性能

0 引言

壓電陶瓷材料作為一種非常重要的功能材料，被廣泛運用于國防、醫療、交通、探測、電子設備當中，為社會發展作出了重要的貢獻。然而，目前商用的壓電材料主要是鉛基材料，由于鉛基壓電材料在制備、使用及廢棄過程當中對環境產生極大的負面影響，因此研究環境友好型的無鉛壓電材料具有重要的意義[1-3]。鈮酸鉀鈉(K0.5Na0.5NbO3,簡稱KNN,下同)基無鉛壓電陶瓷由于其高的壓電性能和高居里溫度受到了廣泛的關注[4-9]。

類似于鉛基材料中的準同型相界(MPB)[10]，多晶型轉變(polymorphic phase transition,PPT)在KNN基材料中起著重要的作用。PPT本質上是通過在KNN中適量引入鈣鈦礦結構的物質將其正交到四方相變溫度(TO-T)接近室溫，由于此時室溫下材料處在正交相與四方相共存狀態，因此壓電性能獲得了顯著的提升，例如：KNN-Na0.5Bi0.5TO3[4]、KNN-K0.5Bi0.5TiO3[5]、KNN-Ba(Ti0.95Zr0.05)O3[6]、KNN-Li0.5Bi0.5TiO3[7]、KNNLiNbO3[8,9]、KNN-BaTiO3[11]、KNN-LiSbO3[12]、KNNLiTaO3[13]、KNN-BiAlO3[14]、KNN-(Ca0.3Ba0.7)TiO3[15]等。因為(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3(簡稱NKBT)室溫下是三方與四方兩相共存結構[16]，而KNN室溫下為正交相結構，因此將NKBT引入到KNN中很有可能會成典型的PPT，從而有效的提升材料的壓電性能。本文采用傳統固相法制備了(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3[簡稱為(1-x)KNN-xNKBT(x=0,0.5%,1%,2%,3%,4%,5%)]陶瓷樣品，并研究了NKBT的引入量對其物相結構、顯微形貌、介電性能、弛豫性能以及壓電性能的影響規律。

1 試驗

采用固相法制備了(1-x)KNN-xNKBT(x=0,0.5%,1%,2%,3%,4%,5%)陶瓷樣品。以 Na2CO3(99.8%,質量 分 數 ，下 同 )，K2CO3(99%),Nb2O5(99.99%),Bi2O3(99%)和TiO2(99%)為原料。實驗步驟如下：（1）首先將所有原料在120℃烘箱內烘8小時以上，再按相應化學計量比準確稱料；（2）將稱好的原料經球磨12h后烘干；（3）粉料經820～880℃預合成后進行第二次球磨(12h)再烘干；（4）加入 PVA 溶液進行造粒；（5）將造好粒的粉料經成型(～12MPa)后置于電爐中先排膠再燒結(1080～1165℃)2h。將燒結了的樣品拋光后再上銀電極，然后置于80℃的硅油中施以4～5kV/mm極化30分鐘，放置24小時后測試其各項電性能。

利用XRD(D8 Advance,Bruker axs)分析樣品的物相結構，JSM-6700F(Japan)型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的斷面形貌。樣品的壓電常數d33由ZJ-3A型準靜態d33測量儀測得。利用Agilent4294A型精密阻抗分析儀測試樣品的機械品質因數Qm、平面機電耦合系數kp、介電常數εr和介電損耗tanδ等參數。介電溫譜曲線也由Agilent4294A型精密阻抗分析儀測得。采用阿基米德排水法測樣品的體積密度ρ。

2 結果與討論

2.1 物相結構分析

圖1(a)是(1-x)KNN-xNKBT系列陶瓷樣品在室溫下(2θ，10°～60°)的XRD圖，從該圖中可以看出，本實驗范圍內的所有樣品均為單一的鈣鈦礦結構，說明NKBT完全進入KNN晶格當中從而形成了新的固溶體。KNN基中正交相和四方相的特征是45°附近分別出現 202)、(020)劈峰和(002)、(200)劈峰[17]。圖1(b)是(1-x)KNN-xNKBT系列陶瓷樣品在室溫下(2θ，43°～47°)的XRD放大圖，從圖1(b)可以看出，隨著NKBT的引入量增加，樣品從正交相到四方相逐漸過渡，當x≤1%時，樣品仍為正交相；當x≥4%時，樣品已成為四方相，因此當2%≤x≤3%時，該體系為正交與四方共存，類似現象也有文獻[4-9]報道，發生上述相變的主要原因可能是KNN與NKBT的晶相結構不同[9]。

2.2 顯微分析(S E M)

圖2是(1-x)KNN-xNKBT系列樣品在最佳燒結溫度下的斷面SEM照片。從該圖中可以看出，除純KNN外所有樣品都非常致密，說明本實驗范圍內引入的NKBT可以促進樣品的致密化，因此表現出較好的燒結性能，這可能是因為樣品的最佳燒結溫度隨著NKBT引入量的增加而逐漸升高，燒結溫度的升高有利于樣品的致密化；另外，純KNN即未摻入NKBT的陶瓷樣品晶粒尺寸分布均勻且主要集中在1μm但伴有一定量的氣孔；當引入2%NKBT時，晶粒尺寸明顯增大但分布不均；當引入量繼續升高時，即x=3%，晶粒尺寸開始變小且尺寸分布高度集中，其平均晶粒尺寸大約在300nm，而當NKBT的引入量x=5%時，晶粒尺寸進一步變小，同時出現較多的液相，這說明樣品的晶粒尺寸隨著NKBT引入量的增加先升高后降低，究其原因，可能是由于NKBT與KNN的晶型結構不同，NKBT的引入使得NKBT與KNN所形成的固溶體發生了晶格畸變從而導致離子更加容易遷移，故晶粒尺寸變大；但當x≥3%時，晶粒尺寸不增反而變小，這主要是因為NKBT的引入量較多(x≥3%)時，樣品的燒結溫度較高(1130℃以上)，因此出現足量的液相導致晶核數目增加從而使得晶粒在生長過程中相互抑制，故晶粒變得細化且均勻，相似現象也出現在文獻[18]。

表1 (1-x)K N N-x N K B T陶瓷樣品的壓電性能及其最佳燒結溫度Tab.1 Piezoelectric properties of(1-x)KNN-xNKBT ceramic samples and their optimal sintering temperatures

2.3 介電分析

圖3(a)是(1-x)KNN-xNKBT陶瓷樣品在10kHz下的相對介電常數εr隨溫度變化的關系曲線，圖3(b)是圖3(a)從室溫到230℃范圍內的局部放大圖。從這兩幅圖可以看出，純KNN即未摻入NKBT的陶瓷樣品從室溫到500℃經歷了兩個相變，分別對應著正交到四方相變和四方到立方相變，其中正交到四方相變點TO-T約210℃，四方到立方相變點即居里點TC約420℃。隨著NKBT的引入量增加，樣品的TO-T與TC均逐漸降低，當NKBT的引入量x從0增加到3%時，樣品的TO-T從原來的210℃降低到室溫附近，當NKBT的引入量x≥4%時，從室溫到500℃范圍內已經觀察不到介電反常峰，說明x≥4%的樣品的TO-T已經低于室溫即在室溫時已經是四方相結構，因此當2%≤x≤3%時，該體系在室溫附近出現了典型的多晶型轉變(polymorphic phase transition,PPT)即正交與四方相室溫附近兩相共存，這與本文3.1中的物相結構分析一致，此類似現象文獻[4-9,11-15]曾經有過報道。

2.4 壓電性能

表1列出了(1-x)KNN-xNKBT陶瓷樣品的壓電性能及其最佳燒結溫度。從表1可以看出，隨著NKBT的引入量增加，樣品的壓電常數d33先升高后降低，當NKBT的引入量為3%時，壓電常數達到最大值(189pC/N)，而當引入量進一步增加尤其是高達5%時，樣品的壓電常數比純KNN的還要低，這說明過量的引入NKBT會降低樣品的壓電活性。類似于壓電常數的變化趨勢，樣品的平面機電耦合系數kp、機械品質因數Qm以及密度均隨著NKBT的引入量增加先升高后降低，與此相反，樣品的電損耗tanδ隨著NKBT的引入量增加先降低后升高，當引入量為3%時，樣品的介電損耗為0.028，表現出較好的介電性能，而當引入量為5%時，樣品的介電損耗達到極大值比純KNN的2倍還要多，這充分說明引入NKBT的量(本實驗范圍內)較多時會惡化其電性能。另外，樣品的最佳燒結溫度和介電常數εr隨著NKBT的引入量增加而逐漸升高。出現上述現象的原因可能是：（1）在2%≤x≤3%時，該組分處在PPT附近，故壓電常數與機電耦合系數均達到極大值；（2）由于NKBT的燒結溫度較高從而導致隨著NKBT引入量的增加樣品的燒結溫度逐漸升高，燒結溫度的升高有利于樣品的致密化，致密度的提高有利于Qm的提升和tanδ的降低[19]，但當x=5%時，樣品的燒結溫度高達1160℃，導致K、Na、Bi大量的揮發進而使得密度降低和介電損耗升高；（3）由于Ti4+離子半徑比Nb5+離子的小，Ti4+離子在氧八面體中偏離中心的位移比Nb5+離子的大[20]從而使得極化強度增加，故介電常數隨著NKBT引入量的增加而逐漸升高。綜上所述，x=3%時樣品的壓電性能最佳，其中：d33=189pC/N、kp=41%、Qm=96、tanδ=0.028。

3 結論

采用傳統固相法制備了(1-x)KNN-xNKBT(x=0,0.5%,1%,2%,3%,4%,5%)無鉛壓電陶瓷，研究了NKBT的引入對其物相結構、顯微形貌、介電性能、弛豫性能以及壓電性能的影響，得出以下結論：

（1）獲得的所有樣品均是純的鈣鈦礦結構，說明KNN與NKBT形成了固溶體。

（2）當引入少量(x≤2%)的NKBT能夠促進晶粒發育，但引入量較多(x≥3%)時則抑制晶粒的發育。

（3）隨著NKBT的引入量增加，樣品的燒結溫度逐漸升高，晶相結構從正交相到四方相過渡，正交到四方相變溫度與居里溫度均逐漸降低，在2%≤x≤3%出現了PPT。

（4）隨著NKBT的引入量增加，樣品的彌散指數逐漸升高，弛豫性逐漸增強。

（5）適量的引入NKBT能夠顯著的提升其壓電性能，當x=3%時即PPT附近，樣品的壓電性能達到最佳，其中：d33=189pC/N，kp=41%，Qm=96，tanδ=0.028。

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Structure and Electrical Properties of(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3Lead-Free Piezoelectric Ceramics

SHU Kaizheng YI Wenbin JIANG Xiangping CHEN Chao TU Na LI Xiaohong
(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials,School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333001 China)

In this paper,(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3(x=0-5%)lead-free piezoelectric ceramics were synthesized by solid-state reaction method.The effects of the content of(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3on the phase,microstructure,dielectric and piezoelectric properties of the samples were investigated.The results show that all samples possess perovskite structure.With the increasing amount of(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3,the phase structure of the samples at room temperature changes from orthorhombic symmetry to tetragonal symmetry and both the piezoelectric constant d33and planar coupling factor kp of the samples increase first and then decrease while Curie temperature decreases gradually.A polymorphic phase transition(PPT)from orthorhombic to tetragonal symmetry occurs in the composition range of 2%≤x≤3%in this system and the ceramic sample in the composition of x=3%owns peak piezoelectric properties(d33=189pC/N,kp=41%,Qm=96,tanδ=0.028).

lead-freepiezoelectric;sodiumpotassiumniobate(KNN);polymorphicphasetransition(PPT);piezoelectricproperties

on May. 2, 2012

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2012）03-0295-05

2012-05-02

國家自然科學基金資助項目(編號：51062005，91022027)；江西省自然科學基金(編號：2010GQW0037,2010GQW0038，20114BAB216018)；江西省主要學科學術和技術帶頭人培養對象計劃項目(編號：2010DD00800),江西省教育廳項目(編號：GJJ11196,GJJ11197,GJJ11204)

舒凱征

SHU Kaizheng