AB24在MgAl-LDO上的吸附性能及機理研究

薛繼龍曹根庭倪哲明＊,

(1浙江工業大學化學工程與材料科學學院，杭州 310014)

(2浙江海洋學院海洋科學與技術學院，舟山 316004)

AB24在MgAl-LDO上的吸附性能及機理研究

薛繼龍1曹根庭2倪哲明＊,1

(1浙江工業大學化學工程與材料科學學院，杭州 310014)

(2浙江海洋學院海洋科學與技術學院，舟山 316004)

本文探討了nMg/nAl=3的水滑石焙燒產物(MgAl-LDO)對染料酸性黑24(AB24)的吸附性能及其機理。考察了不同因素對MgAl-LDO吸附AB24性能的影響，并研究了吸附過程的熱力學和動力學機理。實驗結果表明：MgAl-LDO對AB24具有優異的吸附性能，在 298 K，pH=10 條件下，1.0 g·L-1MgAl-LDO 對 1 000 mg·L-1AB24 溶液的吸附容量和去除率分別達到 998.31 mg·g-1和99.83%。動力學和熱力學研究表明：MgAl-LDO對AB24的吸附過程同時符合Langmuir和Freundlich等溫吸附方程，并且是個放熱、自發的過程。計算所得的吉布斯自由能絕對值在10～15 kJ·mol-1，這主要是由染料分子與水滑石層板的氫鍵作用產生，結合Materials Studio 5.5軟件模擬AB24染料分子在MgAl-LDHs上的排列分布，推測MgAl-LDO對AB24的吸附機理是表面吸附(占優勢)與層間插層的協同作用。同時，該吸附過程符合準二級反應動力學模型。

鎂鋁二元水滑石焙燒產物；吸附；機理；酸性黑24

酸性黑含有偶氮鍵和復雜的芳香環結構，溶解于水中易電離生成穩定的有機陰離子，隸屬于偶氮陰離子染料。該類染料在生產過程中排放的廢水色度高、化學成分復雜、生化性差，且大多具有生物毒性或“三致”性能[1]，若不通過有效處理而直接排放，會給人類健康和生態環境造成巨大的危害。現有的常規處理方法如沉淀法、生物降解法等[2-3]在對偶氮陰離子染料處理中難以達到經濟效益和處理性能兼顧的要求，而吸附法[4-6]目前仍是去除有色有機物的有效方法之一，因此，選取一種合適的高效、經濟型的吸附劑成為染料廢水治理中的研究重點。

水滑石(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)是一類具有特殊層狀構型的功能材料。其通式為：[M2+1-xM3+x(OH)2](An-)x/n·mH2O][7]，結構非常類似于水鎂石Mg(OH)2，由帶正電的陽離子層板和層間陰離子構成。由于其具有高陰離子吸附性能、較大比表面積和可回收利用性等優點，被廣泛應用于陰離子污染物的處理之中。研究發現，水滑石在一定溫度下焙燒，可以生成具有高比表面積以及“結構記憶效應”[8]的雙金屬復合氧化物(LDO)，LDO在一定的濕度(或水)和CO2(或碳酸鹽)條件下，可以吸收溶液中的陰離子恢復層板結構，從而形成LDHs。利用這一性質，水滑石焙燒產物(LDO)可以作為高效的陰離子吸收劑應用到離子交換[9-13]、吸附等領域[14-16]。目前，在研究LDO吸附復雜陰離子還原成LDHs體系時，其層間陰離子排布、水分子結構等信息難以用實驗表征方法得到。大多數學者[17-20]利用計算模擬得到層間陰離子的尺寸大小，并結合實驗數據可以推測出染料陰離子在LDHs中的排布方式，進而得出LDO對陰離子染料的去除機理。

本課題組曾研究過MgAl-LDO對AR88、AY49等偶氮陰離子染料[21-22]的吸附性能，并取得了一些成果。AB24分子式量大，具有兩個偶氮鍵和更復雜的有機結構。本文在此基礎上，通過用AB24模擬染料廢水，著重研究其在MgAl-LDO上的吸附反應動力學和熱力學，并利用Materials Studio 5.5計算軟件優化染料分子尺寸大小，進一步模擬AB24吸附在MgAl-LDHs體系中的周期性模型，并討論吸附機理。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

六水合硝酸鎂 Mg(NO3)2·6H2O、九水合硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O、氫氧化鈉 NaOH、碳酸鈉 Na2CO3、鹽酸 HCl，以上藥品均為分析純。

酸性黑24(Acid black 24)C36H25N5O6S2，分子量為687，化學結構式如圖1所示：

圖1 AB24化學結構式Fig.1 Chemical structure of AB24

1.2 MgAl-LDO樣品的制備

采用雙滴共沉淀法[23]，制備 nMg∶nAl=3∶1 的碳酸根水滑石(MgAl-LDHs)。取 15.36 g(0.06 mol)Mg(NO3)2·6H2O 和 7.42 g(0.02 mol)Al(NO3)3·9H2O 溶于 100 mL去離子水制成溶液 A，再將 6.0 g(0.15 mol)NaOH和 2.65 g(0.025 mol)Na2CO3溶于 100 mL 去離子水制成溶液B，分別滴加到100 mL的去離子水中，保持1 drop·s-1的滴加速度，恒溫40℃，強烈攪拌，保持pH值在9～10之間，滴加完畢后繼續攪拌60 min，于65℃晶化18 h，離心，洗滌至中性，抽濾，70℃烘干，研磨制得MgAl-LDHs。

取上述樣品在450～650℃馬弗爐中焙燒6 h，冷卻，破碎，過 60～80 目篩(177～250 μm)，得到鎂鋁水滑石焙燒產物MgAl-LDO。保持干燥，備用。

1.3 吸附實驗

在一組250 mL的三口燒瓶中加入一定量的吸附劑 MgAl-LDO，各放入 50 mL 1 000 mg·L-1的AB24溶液，置于恒溫水浴槽中，在不同的溫度和pH勻速攪拌一定時間，在3000 r·min-1條件下離心10 min，取上層清液用島津2550紫外可見分光光度計在波長620 nm處測定，分別根據式(1)和式(2)計算吸附劑對溶液中AB24的吸附容量Qe(mg·g-1)和去除率η。

其中，Ci(mg·L-1)和 Ce(mg·L-1)分別為初始和平衡時溶液AB24的濃度，V(L)為溶液的體積，m(g)為吸附劑的投加量。

1.4 動力學研究

在pH=10條件下，改變溫度T為25、35、45℃，分別測定不同溫度下1.0 g·L-1MgAl-LDO對1 000mg·L-1AB24溶液在 t時刻的吸附容量 Qt(mg·g-1)，并根據準二級動力學方程，用1/Qt對1/t作圖并進行線性擬合，所得擬合直線便為T溫度下，該吸附過程滿足的動力學線性關系，同時根據擬合直線的斜率和截距求得相關參數。

1.5 樣品表征

MgAl-LDHs、MgAl-LDO以及達到吸附平衡的MgAl-LDO(AB24-LDO)經過干燥處理后用于如下的表征：

用Shimadzu XRD-6000型X射線粉末衍射儀(Cu靶，Kα 射線，40 kV，30 mA，λ=0.154 2 nm，角度范圍 5°～80°)測定樣品的晶體結構。

采用Bruker Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的結構(樣品與KBr的質量比為1∶100)。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖2是對 MgAl-LDHs、MgAl-LDO和 AB24-LDO的XRD表征。從圖2c MgAl-LDHs的XRD表征中可以看出，水滑石所特有的(003)、(006)、(009)晶面的特征峰很明顯，通過(003)晶面所對應的2θ角計算可得MgAl-LDHs的層間距為0.730 nm，說明鎂鋁二元水滑石合成是成功的。圖2a為MgAl-LDO的XRD表征圖，我們發現，水滑石所特有的(003)、(006)、(009)晶面的特征峰已經消失，說明在焙燒后水滑石的層板已經塌陷，同時，圖2a中只有MgO所對應的特征峰，并沒有發現Al2O3所對應的特征峰，這是由于XRD掃描范圍的限制，符合文獻[24]的報道。圖2b是吸附平衡后的AB24-LDO的XRD表征圖，通過觀察，水滑石所特有的(003)、(006)、(009)晶面的特征峰已經恢復，與圖2c相比，特征峰有所加寬，但是峰的衍射強度相對減弱，這表明由于水滑石的“結構記憶效應”，水滑石焙燒產物吸附AB24后又恢復了原來的層狀結構，但是經過焙燒再復原后的水滑石晶型結構的規整性有所下降。同時，通過計算，得到圖2b中復原后水滑石的層間距為0.796nm，與圖2c相比有所改變，表明可能有少量的AB24插層到了水滑石當中。

圖2 (a)MgAl-LDO,(b)AB24-LDO,(c)MgAl-LDHs的XRD圖Fig.2 XRD patterns of(a)MgAl-LDO(b)AB24-LDO,(c)MgAl-LDHs

圖3 (a)AB24,(b)AB24-LDO,(c)LDHs,(d)LDO的紅外圖譜Fig.3 IR spectra of(a)AB24,(b)AB24-LDO,(c)LDHs,(d)LDO

2.2 FTIR表征

圖3 是對 AB24、AB24-LDO、MgAl-LDHs和 MgAl-LDO的FTIR表征。如圖3c所示，MgAl-LDHs的紅外吸收譜圖在3449 cm-1處存在著較明顯的吸收，這是由2個或3個羥基伸縮振動和層間水分子伸縮振動重疊而成的；在1635 cm-1處出現結晶水中-OH的彎曲振動峰；在1384 cm-1處出現CO32-的振動峰[25]。在焙燒過程中，MgAl-LDHs逐漸脫去結晶水、層間水分子和層間陰離子CO32-，其水滑石層板結構被破壞，在1384 cm-1和1635 cm-1處的特征峰逐漸消失，這與圖3d中的表征結果一致。低波數區500～1000 cm-1的吸收峰歸屬于M-O(M為Mg、Al)的晶格振動，以及M-O-M和O-M-O的彎曲振動。圖3b為AB24-LDO的紅外吸收譜圖，與MgAl-LDHs相比較，在3449 cm-1處出現層中-OH的氫氧鍵伸縮振動峰；在1637 cm-1出現CO32-的振動峰,說明LDO在吸附AB24過程中復原成仍具有水滑石層板結構的AB24-LDO。與圖3c相比，水滑石所對應的特征峰(3449，1637，1370 cm-1)吸收強度都有明顯增強，這說明水滑石的層狀結構更加穩定。同時，從圖3b中可以看出，在1557 cm-1處有雜環分子中-N=N-的伸縮振動峰，在1046、1110 cm-1處存在SO2的彎曲振動和伸縮振動峰，因此，從紅外分析結果中，也可以證明有少量的AB24插層到了水滑石中。

2.3 吸附等溫模型及熱力學參數

在吸附過程中，溫度是一個非常重要的參數，它影響著吸附效率和吸附效果。圖4是不同溫度(25～65℃)下，MgAl-LDO對AB24的去除率的變化曲線圖。從圖4中可以發現，隨著溫度的升高，去除率呈直線型趨勢不斷下降，在35～55℃這一階段，去除率下降幅度最大，當處于低溫和65℃時，下降幅度比較低，從結果中我們可以看出，MgAl-LDO對AB24的吸附是一個放熱反應，隨著溫度上升，吸附效果降低，但是依然保持在90%以上。因此，MgAl-LDO吸附AB24不需要苛刻的溫度條件，在常溫下吸附效果良好。

為了驗證這個結果，采用兩個常用的吸附模型Langmuir(方程 3)和 Freundlich(方程 4)對 LDO 吸附AB24的數據進行擬合。

圖4 溫度對AB24去除率的影響Fig.4 Effect of temperature on AB24 adsorption

Qe(mg·g-1)表示 AB24 的平衡吸附量，Qm(mg·g-1)表示單層理論最大吸附量，Ce(mg·L-1)溶液中AB24的平衡濃度，KF，n and KL為經驗常數。

表1是計算所得的Langmuir和Freundlich等溫方程的相關參數，從相關系數R2可知，Langmuir等溫模型擬合的效果略優于Freundlich。在熱力學討論過程中，Langmuir方程中參數KL值隨著溫度的升高而降低，表明了隨著溫度升高，吸附過程所需要的能量降低；同時，Freundlich方程參數n值介于0～1之間，表明理論上LDO對于AB24的吸附效果非常好，這與實驗結果測得的大吸附容量相符。

表1 LDO吸附AB24的Langmuir和Freundlich方程擬合參數Table 1 Langmuir and Freundlich isotherm constants for adsorption of AB24 by LDO

溫度對于吸附過程的影響可以從吸附過程的熱力學參數比如標準自由能(ΔG?)，吸附焓(ΔH?)及吸附熵(ΔS?)反應出來?？梢杂孟率龅姆匠?方程5)來計算上述數值：

R表示標準摩爾氣體常數，T表示溫度 (K)，b為Langmuir常數，b=KLQm。

根據范特霍夫方程（Van′t Hoff equation）

采用線性回歸的方法，用lnb對1/T作圖，得到一條線性相關系數良好的直線(R2=0.9951)，由斜率及截距可以求得ΔH?及ΔS?，相關的一些參數列于表2。ΔH?，ΔG?為負值說明LDO吸附AB24過程為自發、放熱過程。表3為不同力作用下的吸附熱數值，LDO吸附處理AB24的ΔG?數值絕對值在10～15 kJ·mol-1之間，說明吸附過程主要產生的吸附熱是由氫鍵引起?？疾烊玖戏肿拥慕Y構發現AB24中的O、N被吸附于水滑石表面時，可以與水滑石的陽離子層板羥基生成氫鍵，產生由氫鍵作用引起的吸附熱。

表2 LDO吸附AB24的熱力學參數Table 2 Values of thermodynamic parameters for AB24 removal with MgAl-LDO

表3 不同力作用引起的吸附熱數值Table 3 Sorption heat caused by different forces

2.4 吸附時間及動力學模型

對吸附過程的動力學研究主要采用3個動力學模型方程，包括一級動力學模型(方程7)，準二級動力學模型(方程8)及Elovich方程(方程9)：

Qe(mg·g-1)的表示LDO對AB24的平衡吸附量，Qt(mg·g-1)表示 t時刻的吸附量，k1(min-1)和 k2(mg·g-1·min-1)分別為一級和準二級動力學方程的速率常數，α(mg·g-1·min-1)和 β(g·mg-1)為 Elovich 方程的起始吸附與解吸速率常數。

圖5給出了經準二級動力學方程線性擬合的相關系數(R2)及動力學方程式,相關系數R2(0.994 9,0.9975，0.9991)表明準二級動力學方程適合于描述LDO對AB24的吸附機理。不同吸附溫度下的理論吸附容量 (1228.05 mg·g-1，1153.40 mg·g-1，1016.67 mg·g-1)與實驗吸附容量998.31 mgg-1相近，說明LDO對AB24的吸附過程速率并不由兩相間的擴散作用所控制。同時，根據Arrhenius方程(方程10)的積分形式(方程11)，選取準二級動力學方程的速率常數k2，以lnk2vs 1/T作圖，得到一條線性相關系數較好的直線，由斜率計算吸附過程的活化能Ea。

計算所得，LDO吸附AB24過程的活化能為44.35 kJ·mol-1(大于 20 kJ·mol-1)，表明 LDO 對 AB24的吸附是由AB24與LDO之間的化學反應速率控制而不是兩者之間的擴散作用。

圖5 準二級動力學擬合及相關系數(R2)Fig.5 Kinetic parameters and correction coefficient(R2)

2.5 吸附機理的探討

首先，LDHs和LDO具有優異的表面物理性質，兩者比表面積較大。未經焙燒過的LDHs比表面積可達到 40～120 m2·g-1[26]，經過高溫焙燒后，LDHs形成金屬組分分散均勻的金屬復合氧化物，在焙燒過程中，層間陰離子和H2O轉化成氣態經由陽離子層板形成的大量微孔及大孔逸出，這使得LDO比表面積比 LDHs 更大，約為 223.3 m2·g-1[27]。這為染料AB24在水滑石表面的吸附提供了有利條件。其次，染料在溶液中易脫去H+，呈陰離子態，與水滑石層板(整體帶正電荷)存在靜電作用，并且AB24中的O、N易與水滑石層板的羥基構成多重氫鍵，形成復雜的氫鍵網絡。染料、水滑石之間形成的復雜氫鍵網絡和靜電作用與水滑石較大的比表面積協同作用，使得染料在水滑石表面吸附占有主要優勢，這也是水滑石對染料處理性能優異的主要原因之一。具體吸附模型圖如圖6所示,帶負電的染料吸附在帶正電的LDHs陽離子層板間隙上，由于LDHs本身呈堿性，染料主要解離出酸性陰離子，使得這種表面吸附大大增強。

圖6 AB24表面吸附LDHs的理想結構模型Fig.6 Ideal structure model of AB24 adsorption on LDHs surface

除了表面吸附外，水滑石由于自身結構的特殊性，焙燒后的水滑石LDO在一定條件下，可以引入層間陰離子和水復原成原來的層板結構，這被稱為水滑石的“結構記憶效應”。通過對LDO吸附染料復原后的結構進行XRD表征發現，水滑石層間距由于某種原因增大了將近0.6 nm，并且通過紅外光譜表征證實，AB24-LDO中含有S-O基和N=N基的特征振動，因此我們推測，有部分AB24經由離子交換進入了水滑石層間，替代了水滑石原有的層間陰離子。為了驗證這個推測，我們運用Materials Studio 5.5軟件，基于量子力學方法，對AB24分子尺寸大小進行了精確計算。具體計算細節如下：選用Castep程序模塊，在GGA-PW91基組水平對模型進行幾何全優化,原子電子采用超軟贗勢進行計算，計算精度為medium(能量收斂到 2.0×10-5eV·atom-1，每個原子上的力低于 0.5 eV·nm-1，公差偏移小于 0.02 nm)，自洽場計算的誤差為 2.0×10-6eV·atom-1，能帶結構在布里淵區k矢量選取7×2×2，基態能量選用Pulay密度混合算法，電子自旋極化設置為0，整體電荷數為-2，其它參數設置為程序的默認值。對AB24分子模型進行結合優化后，得到的長軸、短軸以及分子的厚度數據分別為 3.215，1.240，0.323 nm，而通道高度為 0.365 nm。因此可以發現AB24分子的厚度與水滑石層間空間通道相近，故推測出AB24分子是以單分子層平行進入水滑石層間的，具體吸附模型如圖7所示。

圖7 AB24插層LDHs的理想結構模型Fig.7 Ideal structure model of AB24 adsorption on LDHs

2.6 吸附劑投加量的影響

圖8 吸附劑投加量對吸附容量的影響Fig.8 Effect of adsorbent dosage on the maximum capacity of AB24 at equilibrium

圖8是不同投加量的MgAl-LDO對50 mL 1 000 mg·L-1AB24溶液的吸附容量和去除率。從圖8可以發現，隨著吸附劑投加量的增加，吸附容量逐漸減小，在投加量為50 mg時，吸附速度最快，在50 min時接近飽和；并且繼續增加用量，但去除率變化不明顯，在125 mg時，去除率達到99.97%。在相近去除率條件下，比較兩者的吸附容量，投加量為50 mg 時其吸附容量(998.31 mg·g-1)明顯優于 125 mg(398.55 mg·g-1),吸附劑的利用率前者占優。綜合以上兩個結果，選取MgAl-LDO的投加量為50 mg。

2.7 pH值的影響

通常情況下，體系的pH值對于水滑石吸附污染物有很大的影響。50 mL 1000 mg·L-1AB24溶液初始pH值為10.5。從圖9中可以看到，在不調整pH的情況下，MgAl-LDO對AB24的吸附效果良好。隨著pH不同的改變，MgAl-LDO對AB24的去除率在pH=4～10之間并未發生較大的波動，均穩定在99.8%左右。在去除率η-pH曲線中，隨著pH的改變，曲線的斜率隨時間變化不同，在pH=10的時候，去除率達到最大值，說明此時MgAl-LDO對AB24的吸附速率最慢。這可能是由于在調節溶液pH值時向溶液加入的OH-對AB24陰離子的被吸附形成一定的競爭作用，OH-的濃度越高這種競爭作用就越明顯，所以pH＞10的時候，吸附速率有了很大的降低。因此，實驗過程中控制的pH值約為10.5。

圖9 初始pH對AB24去除率和平衡pH的影響Fig.9 Effect of initial pH on AB24 adsorption and Equilibrium

2.8 競爭離子的影響

染料具有色譜齊全、色澤鮮艷的特點，主要用于羊毛、真絲等蛋白質纖維和聚酰胺纖維的染色和印花，也可用于皮革、紙張、化妝品和墨水的著色，因此在使用的過程中會引入其他的雜質離子，特定條件下這些陰離子的存在會嚴重影響MgAl-LDO對染料廢水的處理效果。本文研究了Cl-、NO3-、CO32-、SO42-、PO43-等無機陰離子的存在對染料 AB24處理的影響。表4為各種競爭離子的存在對MgAl-LDO吸附AB24效果的影響。從表4中可以看出，影響順序為：PO43-＞SO42-＞CO32-＞NO3-＞Cl-。-1 價和-2價離子對去除率以及吸附容量影響很小。與一價和-2價離子相比，-3價PO43-的存在較大地影響吸附效果，使去除率下降了27.87%。因為MgAl-LDO對AB24吸附容量很大，電荷低、離子體積小、濃度低的無機陰離子的存在并不能明顯降低MgAl-LDO對AB24的吸附能力，但是MgAl-LDO對PO43-這類電荷密度較大、電負性高的基團有較強的相互作用力，因此，高價態的陰離子對吸附效果有著更大的影響作用。

表4 競爭離子對AB24吸附的影響Table 4 Effects of competitive anions on the adsorption of AB24

3 結 論

(1)MgAl-LDO吸附1000 mg·L-1的AB24溶液的最佳條件為：298 K，pH=10，投加量為1 g·L-1的LDO。此時平衡吸附量和最大去除率分別為998.31 mg·L-1及99.83%，吸附量大，去除率高。

(2)雜質陰離子的存在會使LDO對AB24的吸附 能力降低，影響的順序為：PO43-＞CO32-＞SO42-＞NO3-＞Cl-。

(3)吸附熱力學研究表明，ΔG?為負值表明AB24在LDO上的吸附過程是一個自發的物理吸附過程，ΔH?=-35.57 kJ·mol-1說明吸附過程為放熱，吸附自由能的變小為在LDO上吸附的推動力。

(4)吸附動力學研究表明，LDO對AB24的吸附符合準二級動力學模型，反應活化能為44.35 kJ·mol-1，表明LDO對AB24的吸附是由AB24與LDO之間的化學反應速率控制而不是兩者之間的擴散作用。

(5)經實驗和理論計算相結合，證明LDO對AB24的吸附是表面吸附與層間插層協同作用的結果，同時這與熱力學和動力學計算所得的結果相符合。

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Adsorption Applications of Acid Black24 on Mg/Al Layered Double Oxides and Mechanism Study

XUE Ji-Long1CAO Gen-Ting2NI Zhe-Ming＊,1
(1College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)
(2Marine Science and Technology College,Zhejiang Ocean University,Zhoushan,Zhejiang 316004,China)

The adsorption property and mechanism of Acid Black 24(AB24)on MgAl Layered double hydroxides with Mg/Al molar ratio of 3 were investigated.The results of adsorption experiments indicated that the maximum capacity of AB24 at equilibrium(Qe)and percentage of adsorption (η)with a fixed adsorbent dose of 1.0 g·L-1were 998.31 mg·g-1and 99.83%,when concentration of AB24,temperature,and pH were 1 000 mg·L-1,298 K and 10,respectively.Adsorption isotherms and Kinetics showed that the adsorption process was consistent with both Langmuir and Freundlich equations，it was also spontaneous and exothermic.The Gibbs free energy was calculated to be 10 to 15 kJ·mol-1because of the Hydrogen bonds between the layer and dye molecular.According to the calculation of Materials Studio5.5,the mechanism of adsorption process was that most AB24 were adsorbed on the surface of MgAl-LDO with part of AB24 intercalated into the layer.The kinetics model has been evaluated to fit the experimental data and it was found that the pseudo-second-order best described the adsorption kinetics of MgAl-LDO to AB24.

calcined Mg/Al layered double hydroxides(MgAl-LDO);adsorption;mechanism;Acid Black 24

O614.22；O614.3+1

A

1001-4861(2012)06-1117-08

2011-12-15。收修改稿日期：2012-02-17。

浙江省自然科學基金(No.Y406069)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：jchx@zjut.edu.cn，Tel：+86571-88320373