高嶺石納米卷的制備與表征

龍 海鄭玉嬰郭 勇李寶銘

(1福州大學化學化工學院，福州 350108)

(2福州大學材料科學與工程學院，福州 350108)

高嶺石納米卷的制備與表征

龍 海1鄭玉嬰＊,2郭 勇1李寶銘2

(1福州大學化學化工學院，福州 350108)

(2福州大學材料科學與工程學院，福州 350108)

本文以層狀茂名高嶺石為原材料，利用二甲亞砜、甲醇、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)插層處理成功制備了高嶺石納米卷。利用X射線衍射、紅外光譜、掃描電鏡、透射電鏡、N2吸附-脫附、29Si CP/MAS NMR表征插層前后高嶺石結構與形貌的變化。分析表明，高嶺石片層的卷曲和剝離同時進行，隨著CTAC甲醇溶液濃度的增加以及反應時間的延長，高嶺石納米卷的外徑增加，而內徑基本保持不變。高嶺石納米卷形成機理與CTAC分子的插層減弱了高嶺石層與層之間作用以及表面活性劑的模板效應有關。

納米卷；高嶺石；插層；二甲亞砜；甲醇；十六烷基三甲基氯化銨

0 引 言

自從1984年德國科學家Gleiter等[1]成功制得鐵納米微粒以來,納米材料引起了世界各國學者的濃厚興趣[2]。近20多年來，科研工作者制備了如納米粒[3]、納米線[4]、納米膜[5]、納米管[6-7]、納米卷[8-9]等一系列不同形貌的納米材料。其中基于層狀硅酸鹽制備的納米卷不僅具有納米材料的諸多優異性能，而且具有層狀硅酸鹽插層客體分子的能力[10]，在光催化[11-12]、吸附[13]、藥物附載[14]、防腐涂層[15]等領域有著十分誘人的應用前景，引起了人們廣泛的關注。

高嶺石是一種典型的1∶1型層狀硅酸鹽，在制備納米卷材料方面有著潛在的應用價值。但高嶺石的晶體結構由鋁氧八面體和硅氧四面體在C軸方向周期性排列組成，層與層之間以“非對稱”的氫鍵相連[16]，給高嶺石片層的卷曲造成了極大的困難。因此，關于高嶺石有機插層的報道很多[17-23]，有關制備高嶺石納米卷的研究較少。Singh和Mackinnon[24]利用醋酸鉀對高嶺石十多次的插層、水洗發現高嶺石由片狀轉變為卷狀，處理方法十分繁瑣。Matusik[25]和Gardolinski[26-27]等通過多步插層將烷基胺引入高嶺石層間，隨后用甲苯將層內有機分子洗滌脫嵌，制備了高嶺石納米卷。

雖然埃洛石管早已被發現和研究，并在諸多領域展現出喜人的應用前景[28-29]。但埃洛石在自然界含量較少、純度不高；且管狀體經常出現塌扁、崩裂、開展等現象，結晶度較差[30]。因此，在實驗室條件下制備形貌一致、高結晶度的高嶺石納米卷為提高高嶺石的附加價值、擴大應用領域具有重要意義。本文以高嶺石/甲醇插層復合物為中間體，利用十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)溶液插層處理的方法，制備了卷壁間距為3.76 nm的高嶺石卷狀材料；并對納米卷的形成機理作了初步探討。

1 實驗部分

1.1 原材料

實驗用高嶺石采自廣東茂名山閣，經沉降分離法[31]選取小于2 μm的樣品，過濾，于80℃烘干24 h，備用。高嶺石的Hinckly指數為1.15，樣品中除極少量的石英外不含其它雜質。二甲亞砜 (純度99.0%)、異丙醇(純度 99.7%)、甲醇(純度 99.5%)購自西隴化工股份有限公司，十六烷基三甲基氯化銨(純度98%)購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 高嶺石納米卷的制備

采用文獻[17]的方法制備高插層率的高嶺石/二甲亞砜(K/D)復合物：將5 g純化高嶺石磁力攪拌分散于60 mL DMSO和5 mL H2O的混合溶液中，以500 r·min-1的攪拌速度在80℃下磁力攪拌10 d，室溫下攪拌5 d,過濾,50 mL異丙醇洗滌3次,干燥。

利用二次置換插層法[18-19]制備高嶺石/甲醇(K/M)插層復合物，4 g高嶺石/DMSO復合物磁力攪拌分散于100 mL甲醇溶液中，以500 r·min-1的攪拌速度在室溫下磁力攪拌反應8 d，每24 h更換一次新鮮的甲醇溶液。甲醇更換過程中保持樣品處于濕潤狀態。K/M濕樣是一種很好的前軀體，它很大程度地擴大了高嶺石的插層范圍[20]。但其很不穩定，復合物在濕潤狀態下d001為1.10 nm左右，在自然風干狀態下d001變為0.86 nm左右，產物需密封保存。

以高嶺石/甲醇復合物濕樣作為前軀體，約2 g K/M濕樣磁力攪拌分散于十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)的甲醇溶液(60 mL)中，室溫下以 500 r·min-1的磁力攪拌，抽濾，烘干，得到高嶺石/十六烷基三甲基氯化銨納米卷復合物(NS-CTAC)。

1.3 測試與表征

X射線衍射分析 (XRD):荷蘭飛利浦公司X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀，掃描速度2°·min-1。FTIR測試：使用美國Perkin-Elmer公司的Lambda 900傅里葉紅外光譜儀，KBr壓片，掃描范圍4000～400 cm-1。場發射掃描電鏡(FE-SEM)測試：采用美國FEI公司Nova NanoSEM 230型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。場發射透射電鏡(FE-TEM)測試：在美國FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡上進行。N2吸附-脫附測試：用Micromeritics公司ASAP 2020型全自動物理化學吸附儀在-196℃下進行測試，以BET法測定樣品的比表面積，用BJH模型計算孔徑分布和孔體積，測試前樣品在120℃真空條件下預處理4 h。29Si CP/MAS NMR測試：在瑞士Bruker公司AVANCEⅢ500型核磁共振波譜儀上進行，29Si CP/MAS NMR的共振頻率為79.4 MHz，化學位移的參比樣品以轉子本體Si3N4中的Si信號作標定，并經四甲基硅烷校準為-48.6 ppm，魔角旋轉的轉速均大于6.0 kHz。所有樣品在293 K下測定。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為高嶺石及其插層復合物的X射線衍射圖。圖1a顯示為未插層的高嶺石的XRD圖，其層間距d001=0.72 nm。經二甲亞砜處理后(如圖1b)，復合物層間距d001=1.12 nm，與文獻[17]報道一致。復合物插層率[I.R.=I復合物001/(I復合物001+I高嶺土001)]高達 96.83%。高嶺石層間距擴大0.40 nm，而單個甲基的直徑為0.4 nm，層間距的增加值小于DMSO的分子尺寸，說明DMSO分子的一個甲基分子已經嵌入到高嶺石的復三方空穴中[17,20]。從圖1c～d可以看到，高嶺石/DMSO復合物與甲醇反應8 d后，復合物在濕潤狀態下層間距為1.08 nm，在自然風干后d001值變為0.86 nm仍大于高嶺石的d001值(如圖1a)，與文獻[19]報道一致。表明在置換高嶺石層間DMSO分子的過程中：一部分甲醇分子與高嶺石內表面羥基發生了脫水反應變成甲氧基；而一部分甲醇分子嵌插于高嶺石層間。高嶺石/甲醇復合物在濕潤狀態和自然風干后d001值發生顯著變化，是嵌插于高嶺土層間的甲醇分子極不穩定，常溫脫嵌造成的。

圖1 高嶺石及其插層復合物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of kaolinite intercalation compounds

圖2是高嶺石納米卷X射線衍射譜，插圖為高嶺石納米卷的透射電鏡照片。透射電鏡表明高嶺石/甲醇復合物濕樣與十六烷基三甲基氯化銨溶液作用后呈現出卷狀。TEM顯示納米卷卷壁間距約為3.8 nm對應于 X射線衍射譜圖中d001值 3.76 nm。由于納米卷經干燥處理，因此Δd001以高嶺石/甲醇干樣層間距為基準計算，Δd001=3.76～0.86 nm=2.90 nm。Lin等[32]研究表明層狀硅酸鹽/表面活性劑體系在適當的條件下硅酸鹽片層容易發生卷曲，表面活性劑起到模板作用。高嶺石納米卷d001值較高嶺石/甲醇干樣增加了2.90 nm，可知在高嶺石片層卷曲過程中，CTAC成功地插入高嶺石層間并起到模板作用。

圖2 高嶺石納米卷的XRD圖(插圖：高嶺石納米卷的透射電鏡照片)Fig.2 XRD patterns of kaolinite nanoscrolls(insert:TEM image of kaolinite nanoscrolls)

2.2 紅外光譜分析

圖3為高嶺石插層復合物以及高嶺土納米卷的紅外光譜。未插層高嶺石紅外光譜中 (如圖3a)，3696、3669、3653 cm-1歸屬于高嶺石內表面羥基的伸縮振動，3 620 cm-1歸屬于高嶺石內羥基的伸縮振動。經DMSO插層處理后(如圖3b)，在3696 cm-1處的內表面羥基伸縮振動峰強度大為減弱，3 669、3 653 cm-1處的峰消失，3 538、3 502 cm-1處出現新的吸收峰，這是由于高嶺石層間氫鍵被破壞，內表面羥基與S=O基團形成新的氫鍵的結果。圖3c是高嶺石層間DMSO分子被甲醇置換后(干樣)的紅外光譜，位于3696 cm-1處的吸收峰與高嶺石比較仍大為減弱，3669、3653 cm-1處的峰消失，說明甲醇在置換層間DMSO分子的同時與內表面羥基發生脫水反應，與XRD研究結果一致。圖3d是高嶺石納米卷的紅外光譜。高嶺石內羥基位于四面體與八面體共享面內，插層前后其伸縮振動的位置和強度都基本保持不變[16]。但高嶺石納米卷的紅外光譜中位于3 620 cm-1處內羥基伸縮振動峰變得寬而平坦，這主要是由于高嶺石片層發生卷曲影響了內羥基伸縮振動造成的。此外在3 016、2 946、2 918、2849 cm-1處出現的甲基、亞甲基特征峰輔證了十六烷基三甲基氯化銨插入納米卷卷壁間。

圖3 (a)高嶺石、(b)高嶺石/二甲亞砜復合物、(c)高嶺石/甲醇復合物干樣、(d)高嶺石納米卷的紅外圖譜Fig.3 IR spectra of(a)kaolinite,(b)kaolinite/DMSO intercalation compound,(c)kaolinnite/methanol intercalation compound dried in air,(d)kaolinnite nanoscrolls

2.3 結構分析

圖4 中 A、B，C、D 和 E、F 分別是高嶺石原材料，高嶺石/甲醇濕樣與1 mol·L-1的CTAC甲醇溶液反應6 h和24 h的SEM照片。從圖A、B可以看出茂名高嶺石絕大部分呈假六邊形單片狀或疊片狀，少部分片層晶角變鈍呈渾圓狀六方輪廓，表明茂名高嶺石晶形較好，結晶度較高。高嶺石/甲醇濕樣與CTAC溶液反應6 h后(如圖C和D)，絕大多數高嶺石發生卷曲，片層的卷曲與剝離同時進行，但卷曲程度不高。Singh等發現天然埃洛石管[23]和實驗制備高嶺石納米卷[24]的長軸有平行于高嶺石晶胞a軸和b軸兩種形式，但以平行于b軸為主。圖C、D顯示高嶺石片層絕大多數向同一端面翻卷，少部分高嶺石片層從不同端面翻卷，主要是由于片狀高嶺石翻卷方式不同所致。經CTAC溶液作用24 h后(圖E和F)，絕大多數高嶺石片層形成卷狀，極少部分高嶺石仍呈片層狀，這主要是由于在CTAC處理過程中插層率不可能達到100%，未受到CTAC插層作用的高嶺石片層無法卷曲造成的。可見CTAC的插層在納米卷的形成過程中發揮了重要作用。

圖5為高嶺石以及不同反應條件下高嶺石的透射電鏡圖片。圖中顯示，隨著CTAC甲醇溶液濃度的增加以及反應時間的延長，高嶺石納米卷的內徑基本不變，卷壁層數、外徑增加，高嶺石的卷曲程度更高。從圖A可以看到茂名高嶺石多呈假六邊形狀，少部分片層晶角缺失，結晶度較好。測試過程中未觀察到其他雜質，表明高嶺石純度較高。當CTAC甲醇溶液濃度為0.2 mol·L-1、反應時間為24 h時(如圖B)，少部分高嶺石片狀邊緣有彎曲現象。反應時間延長至6 d(如圖C)，高嶺石彎曲片狀有所增加，但仍未發現卷狀高嶺石生成。當CTAC溶液濃度為 0.6 mol·L-1、反應時間為 24 h 時(如圖D)，發現有少量卷狀高嶺石生成，卷狀高嶺石約占20%，但每個高嶺石片層只是部分卷曲。延長反應時間至144 h(如圖E)，卷狀高嶺石數量少許增加，約占30%，但片狀高嶺石卷曲仍然不徹底，納米卷平均內徑約20 nm(如圖F)，壁層數大都為2層左右。當CTAC 溶液濃度增至 1 mol·L-1時(如圖G～I)，反應24 h后，90%以上的高嶺石片層都轉變納米卷狀。平均內徑與CTAC濃度為0.6 mol·L-1時變化不大，約20 nm，但高嶺石片層完全卷曲，卷壁層數、外徑增加。

圖4 高嶺石片層卷曲過程的SEM照片Fig.4 SEM images of curly process of kaolinite layers(A and B):kaolinite,(C and D):kaolinite/methanol wet sample react with 1 mol·L-1CTAC solution at 6 h,(E and F):kaolinite/methanol wet sample react with 1 mol·L-1CTAC solution 24 h

圖5 高嶺石(A)、不同反應條件下高嶺石(B～I)的TEM照片Fig.5 TEM images of kaolinite(A)and kaolinite under different reaction conditions(B～I)

2.4 N2等溫吸附-脫附分析

圖6為高嶺石、高嶺石納米卷的N2等溫吸附脫附曲線，插圖為高嶺石納米卷的孔徑分布曲線。從圖6可以看出，高嶺石的N2吸附-脫附曲線 (圖6a)基本重合，無明顯滯后環。經插層改性和CTAC處理后(圖6b)，納米卷的N2吸附-脫附曲線具有典型的Ⅱ型吸附特征，滯后環出現在相對壓力較高(p/p0＞0.7)的范圍內，表明納米卷圓柱形孔道的存在。納米卷的BET比表面積為96 m2·g-1，與高嶺石的BET比表面積(15 m2·g-1)比較有顯著的提高。從孔徑分布曲線來看(插圖)，納米卷的孔徑主要分布在18 nm左右，與透射電鏡觀察到的納米卷內徑相吻合。

2.529Si CP/MAS NMR分析

圖7為高嶺石、高嶺石納米卷的29Si CP/MAS NMR圖譜。高嶺石的29Si CP/MAS NMR圖譜在-90.9、-91.5 ppm 處出現 2 個特征峰(如圖7a)，與文獻[17,20]報道一致。經插層改性和CTAC處理后(如圖7b)，高嶺石納米卷的29Si CP/MAS NMR特征峰出現在-92.2 ppm。一般來說，高嶺石經有機分子的插層后29Si CP/MAS NMR特征峰會向高磁場方向移動，這主要是由于客體分子的插層使高嶺石層間鋁羥基和硅氧基之間的H鍵斷裂，減弱了高嶺石層與層之間的作用造成的[20-21]。

圖7 (a)高嶺石(b)高嶺石納米卷的29Si CP/MAS NMR圖譜Fig.729Si CP/MAS NMR spectra of(a)kaolinite and(b)kaolinite nanoscrolls

2.6 納米卷形成機理探討

圖8為高嶺石納米卷形成過程示意圖。一般來說[16]，高嶺石層與層間的H鍵作用使其在有機插層過程中基本保持不變形。但當高嶺石/甲醇復合物與CTAC甲醇溶液作用后，SEM、TEM顯示高嶺石片層發生卷曲形成納米卷狀高嶺石。經水合作用和剝離處理后的片狀高嶺石易反生彎曲以減弱硅氧四面體間Si-Si的排斥作用，從而緩和高嶺石鋁氧八面體和硅氧四面體的不適應性[33]。XRD圖中高嶺石的層間距的大幅度擴大(2.90 nm)以及紅外圖譜中出現的甲基、亞甲基特征峰表明高嶺石/甲醇復合物與CTAC甲醇溶液作用后長鏈有機分子確實插入高嶺石層間。29Si CP/MAS NMR圖譜顯示CTAC插層后高嶺石的29Si CP/MAS NMR特征峰會向高磁場方向移動，高嶺石層與層間作用減弱。綜合上述分析，一方面，CTAC分子的插層破壞了高嶺石層間鋁羥基和硅氧基之間的H鍵、減弱了高嶺石層與層間的作用、加強了高嶺石鋁氧八面體和硅氧四面體的不適應性，這使得片狀高嶺石卷曲成為可能。另一方面，高嶺石片層外CTAC甲醇溶液的濃度(1 mol·L-1)很大，Debye[34]提出，當表面活性劑溶液濃度為臨界濃度10倍或者更高時，表面活性劑以臘腸模型聚集，其末端近似于Hartley球體，中部分子以輻射狀定向排列。從能量角度上看，插入高嶺石片層邊緣CTAC分子的排列方式是不利的，CTAC起到表面活性劑的模板作用。雙重作用使得高嶺石片層發生卷曲。

圖8 高嶺石納米卷形成過程示意圖Fig.8 Schematic drawing of kaolinite nanoscrolls′forming process

3 結 論

(1)以層狀茂名高嶺石為原材料，用DMSO、甲醇兩次插層制備了高嶺石/甲醇復合物，高嶺石/甲醇復合物不穩定，d001值在濕態下和自然風干狀態下分別為1.08 nm和0.86 nm。甲醇在置換高嶺石層間DMSO分子的同時與高嶺石內表面羥基發生脫水反應。

(2)以高嶺石/甲醇濕樣為前軀體，表面活性劑CTAC插層的方法，成功制備了高嶺石納米卷。高嶺石片層的卷曲和剝離同時進行，隨著CTAC甲醇溶液濃度的增加以及反應時間的延長，高嶺石納米卷的內徑基本不變，卷壁層數、外徑增加，高嶺石的卷曲程度更高。

(3)高嶺石納米卷形成機理與CTAC分子的插層減弱了高嶺石層與層間的作用、加強了高嶺石鋁氧八面體和硅氧四面體的不適應性以及表面活性劑的模板效應有關。

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Preparation and Characterization of Kaolinite Nanoscrolls

LONG Hai1ZHENG Yu-Ying＊,2GUO Yong1LI Bao-Ming2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China)
(2College of Materials Science and Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China)

A mesoporous structural nanoscrolls material was prepared from the layered Maoming kaolinite by DMSO,methanol and CTAC intercalation method.XRD,FTIR,SEM,TEM,adsorption-desorption technologies and29Si CP/MAS NMR were used to characterize the microstructure and morphology of kaolinite before and after intercalation.Analyses suggested thatthe kaolinite layers curving process occurred concurrently with their exfoliation.And the average outer diameter of kaolinite nanoscrolls increase with the extension of reaction time and the increase of surfactant concentration,however,the average inner diameter is essentially the same.Besides,It is shown that nanoscrolls′formation mechanism has a close relationship with the interaction of the layers become weaker after the intercalation of CTAC and the template action of surfactant.

nanoscroll;kaolinite;intercalation;dimethyl sulfoxide;methanol;CTAC

O613.72；O614.3+1

A

1001-4861(2012)06-1210-07

2011-11-07。收修改稿日期：2012-02-210。

國家自然科學基金(20772016)和福建省科技計劃重大專項專題(2007HZ0001-2)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：yyzheng@fzu.edu.cn