DMDMH鍍液體系中金的電沉積

楊瀟薇安茂忠＊,張云望張 林

(1哈爾濱工業大學化工學院，哈爾濱 150001)

(2中國工程物理研究院激光聚變研究中心，綿陽 621900)

DMDMH鍍液體系中金的電沉積

楊瀟薇1安茂忠＊,1張云望2張 林2

(1哈爾濱工業大學化工學院，哈爾濱 150001)

(2中國工程物理研究院激光聚變研究中心，綿陽 621900)

在以1，3-二羥甲基-5，5′-二甲基乙內酰脲(DMDMH)為配位劑的鍍液體系中研究了金的電沉積工藝和電結晶行為。循環伏安曲線測試中，在-0.88 V附近出現了金的陰極還原峰，在一定的正向電勢掃描區間內沒有陽極氧化峰出現。計時電流法研究表明，金在玻碳電極上的電結晶過程符合三維連續成核生長模式。SEM和AFM觀察表明，在DMDMH體系中獲得的鍍金層比DMH體系獲得的鍍金層結晶更為細小，平整性更好。XRD測試表明，在兩種鍍液體系中獲得的鍍金層都沿著(111)晶面擇優生長。DMDMH鍍液體系穩定性能良好。

電沉積金；DMDMH；電結晶；循環伏安；計時電流法

金具有良好的導電性、化學穩定性和易焊接性，廣泛應用于電子元件、印刷電路板、集成塊接線和接插件等領域[1-2]。目前工業生產中使用的電鍍金工藝大部分都含有氰化物[3-6]。隨著環保要求的提高，鍍液向無氰方向發展已成為當今研究的熱點。

目前研究較多的無氰鍍金液體系主要有亞硫酸鹽鍍金、硫代硫酸鹽鍍金、亞硫酸鹽-硫代硫酸鹽復合配位劑鍍金、乙內酰脲鍍金等[7-10]，其中具有一定應用價值的鍍液體系是亞硫酸鹽電鍍金，但限制亞硫酸鹽鍍金液實際應用的因素是鍍液的穩定性，該鍍液很容易被氧化而發生分解[11-14]。對于硫代硫酸鹽電鍍金來說，S2O32-在鍍液中容易分解是此鍍液體系最大的缺點，而且該體系允許使用的陰極電流密度范圍較窄，鍍層中還含有少量的硫，這些都限制了硫代硫酸鹽電鍍金的實際應用[15]。日本學者首先開發了乙內酰脲體系電鍍金工藝，該工藝的鍍液具有相對較好的穩定性，鍍金層性能良好。2004年，Ohtani等[16]分別研究了 1-甲基乙內酰脲(MH)、5，5′-二甲基乙內酰脲(DMH)和 1，5，5′-三甲基乙內酰脲(TMH)三種乙內酰脲鍍金體系的性能，三種鍍液體系都有相對較好的穩定性，在DMH和TMH體系中可以獲得均一、致密的鍍金層。2006年，Ohtani等[17]對DMH鍍金液組成和工藝條件進行了優化，同時研究發現，鍍液中加入鉈離子可使金的沉積電勢正移，起到了很好的晶粒細化作用。但應用鉈離子作為添加劑的鍍金液仍具有很大的毒性。本課題組對DMH鍍液體系也開展了相關研究，初步實驗結果表明，在沒有適宜的光亮劑的條件下，獲得的鍍金層晶粒尺寸較大，結晶不夠細致。本文首次開發了以DMDMH為配位劑的鍍金液體系。DMDMH分子結構式如圖1所示，此分子結構中存在2個氮原子，2個羰基中間氮原子上的N-CH2OH鍵由于側位上的2個親電性羰基的存在，使得該氮原子具有親核性，因此可以與金屬離子發生配位反應。我們首先對該體系中金在玻碳電極上的電極過程動力學和電結晶機理進行了研究，從而為開發DMDMH鍍金工藝提供理論依據。

圖1DMDMH分子結構式Fig.1 Molecular formula of DMDMH

1 實驗部分

1.1 鍍液組成和工藝流程

DMDMH體系金電沉積的鍍液組成和工藝條件為：AuCl35 g·L-1，DMDMH 50 g·L-1，K3PO440 g·L-1，一定量 1 mol·L-1的KH2PO4水溶液，pH 值 9～10，溫度 45℃，機械攪拌，電流密度 1 A·dm-2，電鍍時間10 min，鍍液采用化學純試劑(國藥集團化學試劑有限公司生產)和去離子水配制。配制鍍液時，稱取一定量的DMDMH加入蒸餾水中，加熱溶解,將溶液pH值用KOH調至堿性；移取計算量的AuCl3溶液(自制)，在不斷攪拌下將AuCl3溶液緩慢加入到DMDMH溶液中，持續加熱攪拌，直至變為淡黃色透明的溶液；加入計算量的磷酸鉀，用磷酸氫二鉀溶液調節pH值至工藝范圍內。作為對比的DMH體系金電沉積的鍍液組成中配合物為50 g·L-1的DMH，其他鍍液組成和工藝條件與DMDMH體系相一致。

實驗采用J92/5型直流穩流電源進行電鍍試驗。試驗用陽極為2 cm×4 cm的鈦基氧化銥-氧化釕電極；陰極為1 cm×1 cm的電解銅箔試片；電鍍工藝流程為：化學除油→水洗→酸洗活化→水洗→電鍍光亮鎳→水洗→電鍍金→水洗→熱風吹干→檢驗。

1.2 表征方法

循化伏安和計時電流測試采用上海辰華儀器有限公司生產的CHI750B電化學綜合測試系統，測試采用三電極體系：以玻碳電極為研究電極，電極直徑為 3 mm，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，1 cm×1 cm的鉑片為輔助電極，測試溫度45℃。每次實驗前，研究電極用0.5 μm Al2O3打磨拋光至鏡面光亮，經過超聲波處理，然后用蒸餾水反復沖洗干凈。進行循環伏安測試時，電位首先向負方向掃描，然后向正方向掃描。進行計時電流測定時，初始電位和最高電位都設定為開路電位，將最低電位設為階躍電位，探索金在玻碳電極上的電結晶初期行為。

采用S-4700掃描電子顯微鏡 (SEM)及PicoPlusTM型原子力顯微鏡(AFM)觀察鍍金層的微觀表面形貌，AFM的測試采用接觸模式，AFM針尖彈性系數為25 N·m-1。采用D/max-3C型X射線衍射儀分析鍍層晶相結構，Cu靶作陽極，管電壓45 kV，管電流 35 mA，掃描速度 0.02°·s-1，掃描范圍：2θ=20°～90°。

1.3 DMDMH鍍液組成及工藝參數的確定

為了獲得理想外觀的鍍金層，主要針對三氯化金、DMDMH濃度、電流密度和鍍液溫度進行優選。

三氯化金是鍍液中的主鹽，Au3+與配位劑DMDMH形成Au(DMDMH)4-配離子。實驗選取的金鹽濃度范圍為 2～10 g·L-1,當濃度為 2 g·L-1時，鍍層較薄，光澤性較好；當濃度為5 g·L-1時，鍍層的均勻性、致密性較好，隨著金鹽濃度的繼續升高，鍍層發霧，質量變差，而且在實驗過程中還發現，當金鹽濃度大于10 g·L-1時，金鹽與配位劑不能完全配合。因此，鍍液中三氯化金濃度控制在5 g·L-1左右。

DMDMH為本體系中Au3+的配位劑，是影響鍍層質量的重要因素，實驗選取的配位劑濃度范圍為30～80 g·L-1，當配位劑濃度低于 30 g·L-1時，配位劑與金鹽配位不完全，鍍層發紅，發暗；當配位劑濃度為50 g·L-1時，由于配位劑與金鹽配位完全，鍍層質量較好；當配位劑濃度繼續升高到80 g·L-1時，鍍層光澤度下降。實驗中還發現，配位劑含量過高時，配位劑易結晶析出。因此，鍍液中DMDMH濃度控制在 50 g·L-1左右。

電流密度范圍選取在 0.5～1.5 A·dm-2,當電流密度低于 0.5 A·dm-2時，鍍層的色澤淡，發暗；當電流密度高于1.5 A·dm-2時，陰極析氫嚴重，電流效率降低，鍍層結晶粗糙、疏松。因此，最佳電流密度確定為 1 A·dm-2。

溫度范圍在40～60℃，當鍍液溫度低于40℃時，鍍層的光澤性較差，容易發黑；隨著溫度的升高，鍍層光澤性有所改善，但溫度過高(達到60℃)時，鍍層同樣發暗。只有在45～50℃范圍內，才能獲得均一性、光澤性較好的鍍層。所以，本體系的最佳溫度確定為45℃。

2 結果與討論

2.1 金在玻碳電極上的循環伏安行為

為了研究DMDMH體系中金的電沉積過程，進行了循環伏安測試。金在玻碳電極上沉積過程的循環伏安曲線如圖2a所示，掃描速度為100 mV·s-1，電勢范圍設定為+0.5～-1.5 V，鍍液溫度控制在 45℃。同時，為便于比較，也測試了DMH體系中，同樣條件下金在玻碳電極上沉積的循環伏安曲線，見圖2b。結果表明，在陰極過程，兩條CV曲線都出現一個明顯的陰極還原峰和一個析氫區。圖2a所示的DMDMH體系中，當電勢掃描至-0.73 V附近時，金開始沉積，隨著電勢的負移，電極反應速度逐漸提高，在E=-0.88V出現一個明顯的電流峰。當電勢大于-1.3 V 時進入了析氫區域。當電勢在-0.4～-0.78 V之間時，出現了一個 “感抗性的電流環”，在E=-0.78 V時其反向掃描時回掃電流曲線與陰極負向掃描時的電流曲線發生相交，且相交前回掃電流明顯低于陰極電流，說明此時沉積過程受傳質過程控制。而從E=-0.78 V開始繼續回掃，反向回掃電流均高于陰極負向掃描時的電流，這種“感抗性電流環”的出現表明金的電沉積過程經歷了三維成核電結晶過程[18]。圖2b所示的DMH體系中，當電勢掃描至-0.6 V附近時，金開始沉積，隨著電勢的負移，電極反應速度在很短時間內迅速提高，在E=-0.8 V出現一個明顯的電流峰。同樣當電勢大于-1.3 V時進入析氫區域。當電勢在-0.34～-0.76 V 之間時，出現了一個“電流環”。在循環伏安的陽極過程，一定的掃描電勢范圍內沒有陽極氧化峰出現。與圖2b相比，圖2a金的沉積電勢略有負移，說明金在DMDMH體系中的沉積比在DMH體系中更為困難。測試結果也表明，圖2a中陰極還原峰對應的峰值電流明顯小于圖2b中陰極還原峰所對應的峰值電流，因此在DMDMH體系中沉積金時允許的極限電流密度低于DMH體系中沉積金允許的極限電流密度。

圖2 玻碳電極上，45℃下不同鍍液中的循環伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of different electrolyte recorded at GCE

2.2 金在玻碳電極上的電結晶行為

金屬電沉積發生在電極/溶液界面,電沉積初期階段的成核、生長經歷了誘導期,吸附原子聚集成簇而形成臨界晶核,晶核的生長、交疊或生長擴散區的交相覆蓋、沉積物的結晶等階段[19]。圖3是金在DMDMH鍍液中，玻碳電極上的恒電勢階躍電流～時間曲線。從圖3可知，無論施加多高的電勢,電流都是在短時間內迅速減小，這對應雙電層的放電過程和玻碳電極上金新相的生成過程；之后電流又繼續增加，在時間為tm時電流達到最大值Im,是因為隨著新相面積的增加，金在新相的表面開始了三維成核的生長過程；當暫態電流達到最大值之后又隨著時間的延長而降低，最后達到一個穩定值，這個過程是由于晶核的周圍形成了一個新的擴散層。從金的恒電勢階躍曲線看，階躍電勢越負，金電結晶的Im越大，對應的tm越小。這樣的一種趨勢是典型的三維成核的生長模式[19]。因此，可判定在DMDMH體系中金的電結晶屬于三維成核。

圖3 DMDMH鍍液中金電沉積的電流～時間曲線Fig.3 Current transients for gold deposition in bath

借鑒Scharifker等[20]建立的電結晶模型，假定電極上隨機分布的半球形晶核在擴散控制下長大，每個晶核周圍逐漸擴展的區域內不形成新晶核，并考慮擴展區的重疊，推導出金屬的電結晶過程屬于三維成核時,其瞬間成核和連續成核的恒電勢暫態電流隨時間變化的方程,并進行無量綱處理，推導出恒電勢暫態曲線的無因次(I/Im)2～t/tm關系曲線：

瞬時成核：

連續成核：

式中I和t代表暫態電流和時間，tm代表暫態電流Im達到最大值時的時間。

圖4 電流～時間暫態無因次(I/Im)2～t/tm曲線圖Fig.4 Nondimensional plots of(I/Im)2～t/tmfor the current transients

將圖3的實驗結果進行無量綱的處理與理論模型相比較結果如圖4所示。從圖4可知，無論施加多么高的階躍電勢，(I/Im)2～t/tm的關系曲線與連續成核的理論曲線基本重合，因此在DMDMH體系中金的電沉積符合三維連續成核生長模式。

2.3 金沉積層的微觀形貌和結構

對在DMDMH體系和DMH體系中獲得的鍍金層進行了SEM觀察，其結果如圖5所示。從圖5a、c低放大倍數下的觀察結果可以看到，鍍金層完整均勻的覆蓋了整個基體表面，鍍層平整；從圖5b、d高放大倍數下的觀察結果可見，在DMDMH體系獲得的鍍金層晶粒直徑小于在DMH體系獲得的鍍金層的晶粒直徑，晶粒結晶更為細致均勻。

圖5DMDMH和DMH體系中獲得的鍍金層的SEM圖Fig.5 SEM images of gold electrodeposits plated in bath

對不同鍍液體系中沉積得到的鍍金層的表面形貌特征進行了AFM測試，結果如圖6所示。圖6a、b分別為在DMDMH體系中得到的鍍金層的三維和二維表面形貌，圖6c、d分別為在DMH體系中得到的鍍金層的三維和二維表面形貌。由圖可知，兩種體系中獲得的鍍層表面都均勻平整，從圖6b和圖6d的二維圖像中的z軸落差可以看出，在DMDMH體系中獲得的鍍層平整性要更好一些，鍍金層結晶細致，晶粒較為清晰，且分布均勻；從圖6a和圖6c三維圖像可看出，在DMDMH體系中獲得的鍍層結晶更為細小、均一。AFM測試結果表明，在DMDMH體系中沉積得到的鍍金層表面平整性和晶粒結晶細化程度都優于在DMH體系中沉積得到的鍍金層。

圖7為在兩種鍍液體系中獲得的鍍金層的XRD測試結果。從圖7可以看出，兩種體系中獲得的鍍層都顯示了金的5個特征衍射峰，衍射峰位置及三強峰都與金的PDF標準卡片相對應，即表明鍍層由純金組成。兩種體系中金的晶粒都是沿著(111)晶面擇優生長，且在DMDMH體系中沉積的金的(111)晶面衍射峰強度較高。

圖6DMDMH和DMH體系中獲得的鍍金層的AFM圖Fig.6 AFM images of gold electrodeposits plated in bath using DMDMH-gold complex

圖7 DMH體系和DMDMH體系中獲得的鍍金層的XRD圖Fig.7 XRD patterns of gold electrodeposit plated in bath using DMH-gold complex and DMDMH-gold complex

2.4 DMDMH鍍液體系的穩定性分析

為了研究鍍液的穩定性，對新配置的鍍液和靜置1個月的鍍液進行了對比，同時通過觀察長時間施鍍后鍍液顏色、鍍層狀態來評定鍍液的穩定性。新配鍍液透明呈微弱淡黃色，鍍液靜置1個月后顏色沒有發生明顯變化，也沒有分解、沉淀現象發生。100 mL鍍液在模擬工業生產過程中施鍍2周，并根據金的消耗量補充金鹽，調節鍍液pH值，未發生渾濁、變色等現象，在這種老化的鍍液中仍能獲得較為理想的鍍金層。因此DMDMH鍍液具有良好的穩定性。

3 結 論

通過對DMDMH體系中電沉積金的研究，得到以下結論：

(1)循化伏安測試表明，在陰極過程，E=-0.88 V處有一個陰極還原峰對應著金的還原過程，在陽極電位掃面范圍內沒有陽極氧化峰出現；

(2)計時電流法實驗表明，金在玻碳電極上的電結晶過程屬于三維連續成核生長模式；

(3)鍍層的SEM、AFM和XRD測試結果表明，與DMH鍍液體系相比，在DMDMH鍍液體系中獲得的鍍金層晶粒更為細小，鍍層更為平整，晶粒生長的擇優取向沒有發生改變，都是沿著(111)晶面生長；

(4)DMDMH鍍液體系有良好的穩定性。

[1]Watanabe H,Hayashi S,Honma H.J.Electrochem.Soc,1999,146(2):574-579

[2]Okinaka Y,Hoshino M.Gold Bull.,1998,31(1):3-13

[3]Reinheimer H A.J.Electrochem.Soc.,1974,121:490-500

[4]Bozzini B,Fanigliulo A,Serra M.J.Cryst.Growth,2001,231:589-598

[5]Togasaki N,Okinaka Y,Homma T,et al.Electrochim.Acta,2005,51:882-887

[6]Sargent A,Sadik O A.Langmuir.,2001,17:2760-2767

[7]Kato M,Okinaka Y.Gold Bull.,2004,37(1/2):37-44

[8]Wang X,Issaev N,Osteryoung J G.J.Electrochem.Soc.,1998,145(4):974-981

[9]Osaka T,Okinaka Y,Sasanoc J.Sci.Technol.Adv.Mater.,2006,7:425-437

[10]Ohtani Y,Saito T,Sugawara K.J.Surface Finish.,2005,56(8):479-480

[11]Honma H,Hagiwara K.J.Electrochem.Soc.,1995,142(9):135-137

[12]WAN Xiao-Bo(萬小波),ZHOU Lan(周蘭),XIAO Jiang(肖江).Electroplat.Finish.(Diandu Yu Tushi),2006,25(2):39-45

[13]ZHOU Lan(周蘭),WAN Xiao-Bo(萬小波),XIAO Jiang(肖江).Mater.Protect.(Cailiao Baohu),2006,39(9):227-230

[14]JIN Jianguo(金建國).Mater.Protect.(Cailiao Baohu),31(2):26-27

[15]Alymore M G,Muir D M.Miner Eng.,2001,14:135-174

[16]Ohtani Y,Sugawara K,Nemoto K.J.Surface Finish.,2004,55(12):933-936

[17]Ohtani Y,Sugawara K,Nemoto K.J.Surface Finish.,2006,57(2):167-171

[18]Alvarez A E,Salinas D R.J.Electroanal.Chem.,2004,566:393-400

[19]YANG Fang-Zu(楊防祖),HUANG Ling(黃令),XU Shu-Kai(許書楷).Acta Phy.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2004,20(5):463-467

[20]Scharifker B,Hills G.Electrochim.Acta,1983,28:891-898

Electrodeposition Behaviors of Gold in Bath with DMDMH as a Complexing Agent

YANG Xiao-Wei1AN Mao-Zhong＊,1ZHANG Yun-Wang2ZHANG Lin2
(1School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)
(2Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang,Sichuan 621900,China)

Electrodeposition and electrocrystallization behavior of gold from a cyanide-free bath with DMDMH as complexing agent had been investigated in this paper.The results of cyclic voltammogram showed that a single cathodic reduction wave at-0.88 V corresponded to the reduction of Au（Ⅱ）to Au,and no anodic oxidation wave was observed on the certain positive scan field.Chronoamperometric results indicated that the electrodeposition of metallic Au on glass carbon electrode (GCE)belonged to a three dimensional(3D)progressive nucleation mechanism.The results of SEM and AFM showed that the grains obtained in bath using DMDMH-gold complex was smaller and exhibited better flattening capability than the grains obtained in bath using DMH-gold complex.The XRD results indicated that the gold electrodeposits plated in the baths both had a preferential orientation along(111)direction.The gold plating bath with DMDMH as complexing agent exhibited good stability.

gold electrodeposition;DMDMH;electrocrystallization;cyclic voltammograms;chronoamperometry

TQ153.1

A

1001-4861(2012)06-1145-06

2011-09-09。收修改稿日期：2012-01-07。

中國工程物理研究院激光聚變研究中心資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：mzan@hit.edu.cn