脫水對六核錳單分子磁體磁性的影響

劉雪霆李建新 費 霞 武其亮 楊 波

(合肥工業大學化學工程學院，可控化學與材料化工安徽省重點實驗室，合肥 230009)

脫水對六核錳單分子磁體磁性的影響

劉雪霆＊李建新 費 霞 武其亮 楊 波

(合肥工業大學化學工程學院，可控化學與材料化工安徽省重點實驗室，合肥 230009)

以水楊醛肟和Mn(CH3COO)2·4H2O為原料，合成了一個新的六核錳簇合物 [Mn6O2(CH3COO)2(salox)6(H2O)4]·10H2O(salox2-表示負二價的水楊醛肟)，對其進行了單晶X射線衍射分析及脫水前后樣品的直流和交流磁性測試。結果表明，該簇合物是一個反鐵磁性單分子磁體，脫水使得六核錳簇內的反鐵磁作用增強，磁弛豫能壘下降，但簇合物仍保持單分子磁體的性質。

六核錳；晶體結構；脫水；單分子磁體

近年來，分子磁性材料中有關單分子磁體、單鏈磁體等亞穩分子磁體的研究是一個十分活躍的領域，這類磁體在量子計算和超高密度信息貯存方面具有誘人的應用前景。

亞穩分子磁體是借助緩慢的磁弛豫過程發揮磁體作用的，但是磁弛豫能壘低導致的磁相變溫度低制約了其實際應用，為此科學家們在提高磁弛豫能壘方面開展了廣泛研究。一個有效方法是：設計自旋量子數高和單軸各向異性強的簇合物，簇合物內的磁相互作用應比較強，但簇合物之間的磁相互作用要弱，以避免三維磁有序，由此得到的材料常具有大的磁弛豫能壘，多核錳簇合物因具備上述特性而獲得廣泛研究。另一方面，溶劑的存在與否可能會顯著改變分子的磁性，脫除溶劑后，有的配合物Tc值得到提高[1]，有的自旋態改變[2]，有的由非磁物質變為長程磁有序的亞鐵磁體[3]。溶劑脫除對磁性的影響研究大多集中在多孔磁體方面[4-5]，但是在亞穩分子磁體方面的相關報道還比較少[6]。為探索溶劑對磁弛豫的影響，我們以水為溶劑，合成了新型六核錳簇合物單分子磁體[Mn6O2(CH3COO)2(salox)6(H2O)4]·10H2O(salox2-為負二價的水楊醛肟)，測定了單晶結構，研究了脫水對簇合物磁性的影響。結果表明，脫水六核錳簇內的反鐵磁作用增強，磁弛豫能壘下降，但簇合物仍保持單分子磁體的性質。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：醋酸錳、甲醇為分析純，水楊醛肟參照文獻方法制備[7-10]。

儀器：紅外光譜采用美國Thermo Nicolet公司的Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀記錄；磁性測量采用美國Quantum Design MPMS XL-7型精密SQUID磁學測量系統。

1.2 六核錳配合物的合成

以Mn(CH3COO)2·4H2O和水楊醛肟為原料，其物質的量之比為1∶1，甲醇和水為溶劑，采用H形管培養適合四圓X射線衍射測試的單晶。取出部分晶體置于40℃真空干燥箱內脫水24 h，冷卻后取出。晶體脫水前后的失重計算表明，結晶水被脫除，配位水仍存在。晶體脫水后變成粉末，失去光澤，重結晶可以重新得到單晶。

1.3 晶體結構的測定

尺寸為 0.48 mm×0.33 mm×0.22 mm 的黑色晶體，于Gemini S Ultra型X射線單晶衍射儀上，使用棱鏡單色化的Cu Kα(λ=0.154184 nm)光源,在 3.69°≤θ≤66.01°范圍內，以 ω 掃描方式，在 291 K 下共收集到衍射點9763個，其中5313個獨立衍射點(Rint=0.0281)，4514 個可觀察衍射點(I＞2σ(I))。全部衍射強度數據經多重掃描吸收校正。晶體結構采用SHELXS-97程序由直接法解出,結構精修采用SHELXL-97程序。所有非氫原子的坐標及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進行精修，所有C原子上的氫原子都是通過理論加氫得到的，O原子上的H原子通過差值傅立葉電子密度圖指認并精修得到。

六核錳晶體屬三斜晶系，P1空間群，晶胞參數:a=0.935 15(4)nm，b=1.263 04(7)nm，c=1.403 34(5)nm，α=107.146(4)°，β=94.468(4)°，γ=95.909(4)°，Mr=1542.67，V=1.56520(12)nm3，Z=1；Dc=1.637 g·cm-3，μ=10.385 cm-1，F(000)=788。最終偏差因 子：R1=0.0387，wR2=0.1033(I＞2σ(I));R1=0.0472,wR2=0.1097(對所有衍射點)，w=1/[S2(Fo2)+(0.0634P)2+0.3319P]，P=(Fo2+2Fc2)/3，GOF=1.046，最后的殘峰為 Δρmax=725 e·nm-3，Δρmin=-463 e·nm-3。

CCDC：822907。

1.4 直流和交流磁性測試

使用精密SQUID磁學測量系統，分別測定了脫水前后六核錳樣品的直流場磁性和交流場磁性。測試條件是：最大70 kOe的場強和2～300 K溫度范圍內的直流場；0 Oe直流場，5 Oe振幅，2～10 K 溫度范圍和 1、10、100、500、1 000 和 1 500 Hz 頻率下的交流場。

2 結果與討論

2.1 六核錳的FTIR光譜

對比水楊醛肟配體和六核錳簇合物的紅外譜圖，發現配體3413 cm-1處尖而強的特征峰變成了中等強度的寬峰，一方面說明配體中的羥基脫質子配位，另一方面則可能是簇合物中存在大量水分子或氫鍵；C=N特征峰由1618 cm-1紅移至1600 cm-1也是肟基配位造成的；1600、1440 cm-1處特征峰顯著增強，說明配合物中可能存在COO-，且為雙齒配位。

2.2 六核錳的晶體結構

圖1顯示，六核錳的晶胞是由雙肟氧O(2)橋將2個呈中心對稱的平面狀三核錳[Mn3O(salox)3(H2O)2]+連接而成，三角形[Mn3ⅢO]7+是Mn(1)、Mn(2)、Mn(3)通過1個面橋基氧μ3-O2-(7)組裝而成。氧中心三核錳，通過3個完全去質子化的水楊醛肟配體構成共有的赤道面，該赤道面是由面橋基O(7)、水楊醛肟中酚氧基(O1、O3、O5)、肟基氮原子(N1、N2、N3)以及肟基氧原子(O2、O4、O6)構成。3 個 MnⅢ離子中，Mn(2)和Mn(3)均為六配位的八面體構型，而Mn(1)為五配位的四方錐構型。Mn(2)軸向位置被1個醋酸根氧(O10)和另1個三核錳模塊中的肟 基 (O2)占據，Mn(3)軸向位置則被2個配位水分子(O8、O9)占據。Mn(1)的錐頂(軸向)則被醋酸根氧 O(11)占據，3個MnⅢ離子的軸向Mn-O鍵長均明顯大于赤道面內的Mn-O、Mn-N鍵長，這3個拉長的Jahn-Teller軸近似平行，與[Mn3ⅢO]7+平面垂直。三核錳通過肟橋的扭角Mn-O-N-Mn 在 6.81°～21.59°范圍，小于類似的化合物[11]，說明肟橋更接近三角形[Mn3ⅢO]7+平面。在晶胞ab面內，相鄰六核錳通過結晶水分子(OW2，OW5)與配位水分子(O8，O9)之間的氫鍵作用形成的環狀水橋組裝成超分子層狀結構(圖2)。

圖1 六核錳簇合物的分子結構圖Fig.1 Molecular structure of the hexanuclear manganese cluster

圖2 六核錳簇合物的氫鍵Fig.2 Hydrogen bonding of the hexanuclear manganese cluster

2.3 脫水對六核錳分子磁性的影響

2.3.1 脫水前后的直流變溫磁化率

圖3(a)顯示在 2 000 Oe的直流場下，2～300 K的溫度范圍內磁化率與溫度的乘積χmT隨溫度的變化曲線，水合六核錳的χmT隨溫度的降低而降低，在12～4 K 時出現 1 個 8.07 cm3·K·mol-1的平臺，應對應于1個三核錳內為反鐵磁偶合而三核錳間呈鐵磁偶合的六核錳的基態S=4，之后χmT迅速降低至2 K 時的 7.09 cm3·K·mol-1； 脫水六核錳配合物的χmT～T曲線也隨溫度的降低而降低，直到18 K達最低值，然后很快上升，在 4 K 出現 1 個 7.79 cm3·K·mol-1的峰，同樣說明化合物的基態為S=4。脫水前后樣品的χmT都隨溫度的降低而降低顯示了反鐵磁特性[12-13]。4 K以下χmT值陡然下降，這可能與零場分裂，塞曼效應，六核錳簇合物間弱的相互作用等因素有關[14]。2 K處脫水前后的χmT值均小于三核錳內為反鐵磁偶合而三核錳間呈鐵磁偶合的六核錳的理論唯自旋值 10 cm3·K·mol-1(g=2)[15]，這與 Mn（Ⅱ）化合物中普遍g小于2有關。在25 K以上區域脫水的χmT-T曲線明顯低于脫水前的曲線，室溫下樣品的 χmT 分別為 15.57、13.88 cm3·K·mol-1，略低于孤立的6個高自旋的Mn（Ⅱ）離子的理論唯自旋值18 cm3·K·mol-1(g=2)。上述特征顯示配合物簇內表現為弱的反鐵磁性耦合，且脫水后反鐵磁性耦合有所增強，這一差別說明脫水前可能存在由氫鍵導致的較強的分子間磁相互作用，而脫水后這種作用明顯減弱，從而顯示出獨立的六核錳簇的性質。根據居里-外斯定律 χm=C/(T-θ)，對圖 3(b)25～300 K 范圍內的1/χm-T數據分別進行擬合，得到居里常數C1=C2=16.67 cm3·K·mol-1,外斯常數 θ1=-26.83 K、θ2=-51.83 K，負的外斯常數表明該配合物金屬離子間存在反鐵磁性耦合作用。脫水后外斯常數越負，說明脫水使得反鐵磁性耦合增強。

圖3 脫水前后六核錳的χmT-T曲線(a)和1/χm-T曲線(b)Fig.3 Temperature dependence of the χmT product(a)and 1/χm(b)for hydrated sample and dehydrated sample of hexanuclear manganese

2.3.2 磁化強度(M)與場強(H)的關系曲線和低溫高場的M-HT-1曲線

圖4(a)表示脫水前后六核錳在2 K時，磁化強度與場強(H)的關系曲線，由圖可知，曲線在0～10 kOe的低場范圍內，隨場強增強而急劇上升；10～70 kOe的高場范圍內緩慢增加，直至70 kOe時的6.95、5.60，略低于三核錳模塊內為反鐵磁相互作用而三核錳模塊之間通過雙肟氧橋為鐵磁作用的預期值8，同樣說明了簇合物總體表現出反鐵磁特性。圖4(b)是脫水前后六核錳配合物在外場1.0 T到7.0 T，溫度 2.0～10.0 K 范圍內磁化強度與 HT-1關系曲線。此類曲線最重要的作用是判斷配合物是否存在零場分裂，若不存在零場分裂，則各條變場線的飽和磁化強度應該是重合的，圖4(b)顯示，脫水前后各變場線的飽和磁化強度并未重合，表明了零場分裂的存在。

圖4 脫水前后六核錳的磁化強度(M)在2 K時與場強(H)的關系曲線(a)以及1到7 T場強下與HT-1的關系曲線(b)Fig.4 Magnetization versus H(a)at 2 K and HT-1(b)with fields from 1 to 7 T for hydrated sample and dehydrated sample of hexanuclear manganese

2.3.3 脫水前后的交流磁化率

在0 Oe直流場時，測定了脫水前后六核錳樣品在2～10 K低溫范圍內，交流場頻率分別為1、10、100、500、1 000和 1 500 Hz時的實部與虛部磁化率。圖5為水合六核錳交流磁化率的實部χm′(a)與虛部χm″(b)隨溫度和頻率的變化曲線，圖6顯示了脫水六核錳樣品對應的交流磁化率實部χm′(a)與虛部χm″(b)隨溫度和頻率的變化關系。

圖5 水合六核錳的交流磁化率實部χm′(a)與虛部χm″(b)隨溫度和頻率的變化曲線Fig.5 Temperature and frequency dependence of the real χ′(a)and the imaginary χ″(b)components of the ac susceptibility for hydrated sample of hexanuclear manganese

圖6 脫水六核錳的交流磁化率實部χm′(a)與虛部χm″(b)隨溫度和頻率的變化曲線Fig.6 Temperature and frequency dependence of the real χ′(a)and the imaginary χ″(b)components of the ac susceptibility for dehydrated sample of hexanuclear manganese

由圖5可知，水合六核錳在2～10 K范圍內的實部磁化率隨溫度的降低呈現出先增后減的變化趨勢，在2～4 K范圍內先后出現各個頻率的最高值，說明在這一溫度時磁化強度弛豫作用的速率接近于交流外場的頻率，與這一現象相對應的是虛部磁化率χm″出現最大值，表明合成的六核錳晶體是單分子磁體，排除了三維磁有序的可能。圖6顯示了脫水六核錳樣品表現出類似的變化規律。將六核錳的交流磁化率數據對阿侖尼烏斯方程(Arrhenius law)τ=τ0exp()擬合，式中τ表示磁弛豫時間，Δ為磁弛豫能壘，kB玻耳茲曼常數，τ0為前指數因子[16]；同時對交流磁化率數據用Mydosh提出的方程φ=ΔTf/[TfΔ(lgω)]進行擬合[17]，式中 Tf為凍結溫度，ω為頻率。對于水合樣品擬合結果為：τ0=2.78×10-9s，=34.2 K，φ=0.17；對于脫水樣品結果為：τ=3.75×010-8s，=25.1 K，φ=0.24。擬合的 Δ，τ0和 φ 值與常見的單分子磁體等超順磁體的對應值接近，φ值大于自旋玻璃的預期值，說明水合六核錳樣品為單分子磁體，脫水后磁弛豫能壘下降，但樣品仍保持單分子磁體的性質。

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[10]ZHAN Jian-Jie(湛建階),ZHOU Xu-Zhang(周旭章),ZOU Li-Peng(鄒 利 鵬),et al.Journal of National University of Defense Technology(Guofang Keji Daxue Xuebao),2002,24(2):17-19

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Effect of Dehydration on the Magnetic Properties of Hexanuclear Manganese Single-Molecule Magnet

LIU Xue-Ting＊LI Jian-Xin FEI Xia WU Qi-Liang YANG Bo
(School of Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Anhui Key Laboratory of Controllable Chemical Reaction&Material Chemical Engineering,Hefei 230009,China)

A hexanuclear manganese cluster[Mn6O2(CH3COO)2(salox)6(H2O)4]·10H2O(salox2-is the dianion of salicylaldoxime)was synthesized using salicylaldoxime and manganese acetate as raw materials,and its X-ray single crystal diffraction analysis and dc and ac magnetic measurements for the samples before and after dehydration were performed.The results show that,the cluster is an anti-ferromagnetic single-molecule magnet,and dehydration makes intra-cluster anti-ferromagnetic interactions and the energy barrier for the relaxation of the magnetization become stronger and decrease,respectively whereas the cluster retains single-molecule-magnet-like behavior.CCDC:822907.

hexanuclear manganese;crystal structure;dehydration;single-molecule magnet

O614.71+1

A

1001-4861(2012)06-1234-05

2011-07-31。收修改稿日期：2012-02-14。

教育部留學回國人員科研啟動基金、安徽高校省級自然科學研究重點(No.KJ2010A271)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：wmlxt@163.com