雙Schiff堿Fe和Co配合物二階NLO性質的計算預測

李 潔，張夢穎，孫秀欣，仇永清，田淑華

（1.吉林省電力有限公司電力科學研究院，吉林 長春 130022；2.東北師范大學化學學院，功能材料化學研究所，吉林 長春 130024）

近年來，非線性光學（NLO）材料在現代激光技術、光學通信、光學參量振蕩器、數據存儲和光信號等方面有著廣泛的應用［1－3］.與無機和有機材料相比，金屬配合物不僅具有無機物和有機物的特點［4－5］，而且具有良好的熱穩定性、光穩定性、結構多樣性、中心金屬靈敏的氧化還原性以及基態和激發態間能級差小等優點，越來越受到人們的關注［6－10］.其中Schiff堿及其配合物因其具有良好的給體－共軛橋－受體（D－π－A）結構和π電子離域效應成為人們研究的熱點［11－14］.計算機技術的日益成熟和計算速度的迅速增加，使其在各個領域得到了廣泛應用.在計算化學方面，通過計算模擬可以預測新物質的結構和性質，為實驗提供可靠的理論依據，節約大量人力和物力.文獻［15］用INDO－SOS和DFT計算方法研究自旋轉換對雙Schiff堿Fe（Ⅱ）配合物二階NLO系數的影響，指出自旋轉換會導致配合物的二階NLO系數增加25%.文獻［16］研究了雙Schiff堿Fe（Ⅲ）配合物不同自旋多重度的二階NLO性質，可通過引入取代基的方式來調節不同自旋多重度體系的二階NLO響應.最近，文獻［17］合成了具有還原活性的含吡啶雙Schiff堿Fe配合物，本文以此配合物的結構為基礎，對含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物二階NLO性質進行了計算預測，討論體系的價態、自旋多重度及不同金屬對二階NLO性質的影響，為尋找有效的NLO材料提供理論依據.

1 計算模型和理論方法

本文以A.M.Tondreau等［17］合成的含吡啶雙Schiff堿Fe高自旋正一價配合物（［（iPrPDI）FeCH3］＋（1H＋），iPrPDI＝2，6－（2，6，－iPr2－C6H3N＝CMe）2C5H3N）為基礎，通過獲得一個電子，設計Fe高自旋中性配合物 ［（iPrPDI）FeCH3］（1H），再由1H得到一個電子，成為負一價配合物［（iPrPDI）FeCH3］－（1H－），同時考慮對應的低自旋態 ［（iPrPDI）FeCH3］＋（1L＋），［（iPrPDI）FeCH3］（1L）和［（iPrPDI）FeCH3］－（1L－）；然后將Fe替換為Co，得到Co高自旋態配合物［（iPrPDI）CoCH3］＋（2H＋），［（iPrPDI）CoCH3］（2H），［（iPrPDI）CoCH3］－（2H－）和低自旋態配合物［（iPrPDI）CoCH3］＋（2L＋），［（iPrPDI）CoCH3］（2L），［（iPrPDI2－）CoCH3］－（2L－），所有體系的自旋多重度（S）分別為S（1H＋）＝5，S（1H）＝4，S（1H－）＝5，S（1L＋）＝1，S（1L）＝2，S（1L－）＝1，S（2H＋）＝4，S（2H）＝3，S（2H－）＝4，S（2L＋）＝2，S（2L）＝1，S（2L－）＝2.考慮到對計算結果的規律性影響很小，為節省計算時間，把所有配合物中C（5）上的甲基和苯環間位上的2個叔丁基都用氫替換（見圖1）.采用DFT（U）B3LYP方法［18］，非金屬原子選用6－31G＊基組，金屬離子選用LANL2DZ基組，對含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物進行幾何優化.所有配合物均為Cs群，計算時坐標原點均選在金屬離子上，z軸為沿吡啶環方向，xz平面為Schiff堿和吡啶環的共軛面.

在均勻靜電場中，分子的能量可按Taylor級數展開為［19］

其中：各下標取笛卡爾坐標x，y，z和E（0）為無外場時分子的能量；Fi為外電場在i方向上的分量；μi為偶極矩向量的分量；αij為極化率張量；βijk和γiijkl分別為第一超極化率張量和第二超極化率張量.

本文采用（U）mPWPW91＊方法［20］計算了12個含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的極化率和第一超極化率各分量值.利用公式（2）和（3）分別得到極化率平均值αs，第一超極化率總的有效值βtot.所有計算采用Gaussian 09W［21］程序包.

其中βi＝βiii＋（βijj＋βjij＋βjji）／3，i和j＝x，y，z.

2 結果和討論

2.1 配合物幾何構型

配合物的計算模型見圖1，計算結果見表1.

圖1 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的計算模型

表1給出了12個含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物采用DFT（U）B3LYP方法優化得到的配位鍵長及配合物1H＋的晶體數據［17］.分析表1可知，對于Fe系列配合物，當價態不同時，配位鍵長R（Fe—N（2））在高低自旋態時存在相同的變化趨勢，即配位鍵長R（Fe—N（2））隨Fe配合物價態降低而變短.對于Co系列配合物，高自旋態時配位鍵長R（Co—N（2））的變化趨勢為R（Co—N（2））（2H＋）＞R（Co—N（2））（2H）＞R（Co—N（2））（2H－），而低自旋態時為R（Co—N（2））（2L＋）＞R（Co—N（2））（2L－）＞R（Co—N（2））（2L）.另外，Fe和 Co高自旋態配合物的配位鍵長 R（M—N（2）），R（M—N（3））和R（M—C（4））都要比其低自旋態的長.比較不同金屬配合物的配位鍵長R（M—N（2）），R（M—N（3））和R（M—C（4）），總體上Co配合物的配位鍵長比Fe配合物的短，可見隨金屬離子d電子數增加，金屬離子與配體的作用增強，配位鍵長減小.

表1 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的配位鍵長的（U）B3LYP優化值 nm

為了分析配合物中供－受體和還原活性中心，采用NBO方法計算所有配合物的電荷分布.把配合物分為4個部分：吡啶環與相連的2個C═ N為Ⅰ部分，苯環為Ⅱ部分，金屬為Ⅲ部分，剩下的甲基為Ⅳ部分.表2給出配合物中4個部分的電荷分布.由表2看出，對于高自旋態配合物，由正一價還原為中性、負一價時，Ⅰ部分帶的負電荷明顯增加，而其他部分帶的電荷變化不大，說明Fe和Co配合物高自旋態發生還原反應時，C═ N與吡啶環為還原活性中心.對于低自旋配合物，由正一價還原為中性時，其還原活性中心與高自旋態配合物的一致，而由中性還原為負一價時，Ⅰ部分帶的負電荷和Ⅲ部分帶的正電荷都有較大變化，意味著C═ N、吡啶環和金屬離子同為還原活性中心.

表2 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物中各部分的NBO電荷分布

2.2 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的極化率

采用（U）mPWPW91＊方法計算得到配合物極化率的分量αxx，αyy和αzz，由公式（2）求得極化率的平均值αs.所有配合物的αxx，αyy，αzz和αs列于表3中.由表3看出，αs值總體上隨配合物價態降低而變大，而配合物1H＋，1H和1H－的αs值大小為αs（1H＋）＜αs（1H－）＜αs（1H），這是由于在電場中1H－的電子極化導致的誘導偶極矩小于體系1H，所以1H－的αs值比1H的小.另外，中性配合物低自旋態的αs值小于高自旋態，原因是低自旋態配合物的配位鍵長R（M—N（2）），R（M—N（3））和R（M—C（4））比高自旋態配合物的短，配合物的幾何形狀和大小對其極化率也有一定影響.對于同價態和同為高（或低）自旋態的不同金屬離子的中性配合物，它們的αs值基本相同，可見金屬離子Fe和Co對配合物的αs值影響很小.

表3 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的極化率

2.3 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的二階NLO系數

采用（U）mPWPW91＊方法可以計算得到配合物的第一超極化率分量βijk，由公式（3）可求出第一超極化率總的有效值βtot.在10個分量中βxxz，βyyz和βzzz對配合物的βtot值貢獻較大，因此，表4中只列出βxxz，βyyz，βzzz以及βtot值.以下結合前線分子軌道討論價態、自旋多重度和金屬離子對配合物二階NLO系數的影響.

表4 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的二階NLO系數

2.3.1 配合物價態對二階NLO系數的影響

文獻［22］研究了還原對Schiff堿Ni（Ⅱ）配合物二階NLO系數的影響，指出還原態的第一超極化率值大于中性配合物的第一超極化率值，可做NLO轉換材料.本文計算的含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物在正一價、中性、負一價的二階NLO系數列于表4.由表4看出，含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物由氧化態到中性，其βtot值減小，其中高自旋態配合物的βtot值減小幅度大于低自旋態，而由中性到還原態，其βtot值增大，同樣高自旋態配合物的βtot值增加幅度大于低自旋態.以Fe配合物高自旋態為例，分析配合物發生連續還原時βtot值變化的原因.由配合物1H＋和1H的前線分子軌道（見圖2）可知，1H＋和1H的前線分子軌道組成相似，α（HOMO）（最高占據軌道）主要分布在Fe離子和甲基上，α（HOMO－1）主要分布在C═ N和苯環上，α（LUMO）（最低空軌道）和α（LUMO＋1）主要分布在C═ N和吡啶環上，說明1H＋和1H的電子躍遷可能發生從苯環到吡啶環的配體內電荷轉移（ILCT），Fe離子到吡啶環的電荷轉移（MLCT），以及甲基到吡啶環的電荷轉移（LLCT）.但不同的是1H的α（HOMO）與α（LUMO）在吡啶環和Fe離子上有較大重疊，意味著1H的ILCT和MLCT程度比1H＋的小，因此計算得到1H的βtot值小于1H＋（βtot（1H）＝0.4βtot（1H＋））.當1H再得到一個電子還原為1H－時，由圖2分析可知1H－與1H的前線分子軌道組成不同，1H－的α（HOMO－1）主要分布在Fe離子和甲基上，α（HOMO）主要分布在Fe離子、C═ N和吡啶環上，α（LUMO）主要分布在C═ N和吡啶環上，α（LUMO＋1）主要分布在苯環上，表明1H－的電子躍遷主要發生金屬到配體，配體內和配體間的電荷轉移.而吡啶環配體內的電荷轉移不明顯，但計算得到體系1H－的βtot值較大，約為1H的βtot值的3.5倍（見表4）.這可能是因為1H－存在較深層軌道的電子躍遷對其二階NLO系數有一定貢獻.可見配合物由氧化態還原為中性，其二階NLO系數減小，而由中性還原為還原態，其二階NLO系數增加，因此含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的正一價和負一價可做非線性“on”態，中性可做非線性“off”態，這對于尋找NLO轉換材料提供有益信息.

2.3.2 配合物自旋多重度對二階NLO系數的影響

圖2 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的前線分子軌道圖

由表4可知，中性配合物自旋多重度降低，其二階NLO系數增大，這是因為降低配合物自旋多重度，其配位鍵長R（M—N（2）），R（M—N（3））和R（M—C（4））變短，有利于基團間的電荷轉移，因此低自旋態配合物的二階NLO系數大于高自旋態.結合圖2分析可知，1L與1H的軌道組成相似，1L的α（HOMO）主要分布在金屬離子Fe和甲基上，α（LUMO）和α（LUMO＋1）都主要分布在C═ N和吡啶環上.不同的是1L的α（HOMO－1）主要定域在金屬離子Fe、C═ N和苯環上，而1H的α（HOMO－1）主要定域在苯環和C═ N上，說明配合物1L從Fe離子到C═ N和吡啶環的電荷轉移程度大于1H，因此計算得到配合物1L的βtot值比1H的大（βtot（1L）＝1.4βtot（1H））.同樣，低自旋態配合物2L的βtot值也大于高自旋態配合物2H，約為2H的βtot值的14.8倍.結合配合物2H和2L的前線分子軌道（見圖2）分析可見，2H的α（LUMO＋1）和2L的α（LUMO＋1）組成相似，都主要分布在C═ N和吡啶環上.不同的是2H的α（HOMO－1）主要分布在Co離子和甲基上，α（HOMO）和α（LUMO）都主要分布在C═ N，吡啶環和甲基上，2H的α（HOMO）與α（LUMO）和α（LUMO＋1）有較大重疊，說明配合物2H的配體內和配體間電荷轉移不明顯，因此計算得到的配合物2H的βtot值較小.而配合物2L的α（HOMO－1）主要分布在Co離子上，α（HOMO）也主要分布在Co離子上，在C═ N和吡啶環上也有少量分布，α（LUMO）主要分布在C═ N和吡啶環上，在金屬離子Co上有少量分布，可見2L的α（HOMO）與α（LUMO）和α（LUMO＋1）也有部分重疊，但2L的Co離子到C═ N和吡啶環上的電荷轉移程度較大，同時可能存在較深層軌道的電子躍遷對配合物2L的βtot值有一定貢獻.因此配合物2L的βtot值大于1L.綜上可見，降低中性配合物自旋多重度，其電荷轉移程度增大，致使二階NLO系數增加.

3 結論

采用密度泛函理論方法（DFT），對含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的價態和高低自旋態的結構、極化率和第一超極化率性質進行計算討論，分析結果表明降低配合物價態和自旋多重度以及增加金屬離子d電子數可使配位鍵長減小，配合物結構更加緊湊.Fe和Co配合物發生還原反應時，還原活性中心為C═ N和吡啶環，而其低自旋態配合物由中性還原為負一價除外，還原活性中心為C═ N、吡啶環和金屬離子.對于同種金屬，同為高（或低）自旋態的配合物，隨價態降低，其極化率值增大.配合物由正一價還原為中性，其二階NLO系數降低，而由中性還原為負一價，其二階NLO系數升高.對于價態相同的中性配合物，其高自旋態的極化率值大于低自旋態，而第一超極化率值是低自旋態的較大.

［1］CHUDOBA C，KUMMROW A，DREYER J，et al.Excited state structure of 4－（dimethylamino）benzonitrile studied by femtosecond mid－infrared sp－ectroscopy and ab initio calculations［J］.Chem Phys Lett，1999，309：357－363.

［2］KANG H，EVMENENKO G，Dutta P，et al.X－shaped electro－optic chromophore with remarkably blue－shifted optical absorption.Synthesis，characterization，linear／nonlinear optical properties，self－assembly，and thin film microstructural characteristics［J］.J Am Chem Soc，2006，128（18）：6194－6205.

［3］DAVIES J A，ELANGOVAN A，SULLIVAN P A，et al.Rational enhancement of second－order nonlinearity：bis－（4－methoxyphenyl）hetero－aryl－amino donor－based chromophores：design，synthesis，and electrooptic activity［J］.J Am Chem Soc，2008，130（32）：10565－10575.

［4］TRUJILLO A，FUENTEALBA M，CARRILLO D，et al.Synthesis，spectral，structural，second－order nonlinear optical properties and theoretical studies on new organometallic donor－acceptor substituted nickel（Ⅱ）and copper（Ⅱ）unsymmetrical Schiff－base complexes［J］.Inorg Chem，2010，49：2750－2764.

［5］DE LA TORRE G，VAZQUEZ P，AGO－LOPEZ F，et al.Role of structural factors in the nonlinear optical properties of phthalocyanines and related compounds［J］.Chem Rev，2004，104：3723－3750.

［7］LONG N J.Organometallic compounds for nonlinear optics－the search for en－light－ment［J］.Angew Chem Int Ed，1995，34（1）：21－38.

［8］MARDER S R，PERRY J W，TIEMANN B G，et al.Organometallic salts with large second－harmonic－generation power efficiencies：（E）－1－ferrocenyl－2－（1－methyl－4－pyridiniumyl）ethylene salts［J］.Organometallics，1991，10（6）：1896－1901.

［9］LIU C G，QIU Y Q，SUN S L，et al.DFT studies on second－order nonlinear optical properties of mono（salicyladiminato）nickel（Ⅱ）polyenyl Schiff base metal complexes［J］.Chem Phys Lett，2007，443：163－168.

［10］孫秀欣，劉艷，趙海波，等.含噻吩環的吡啶Ru（Ⅲ）配合物的電子結構和非線性光學性質［J］.物理化學學報，2011，27（2）：315－321.

［11］AVERSENG F，LACROIX P G，MALFANT I，et al.Synthesis，crystal structure，and second－order nonlinear optical properties of a new bis（salicylaldiminato）nickel（Ⅱ）metal complex［J］.Chem Mater，1999，11（4）：995－1002.

［12］李孝娟，孫世玲，劉艷，等.含二茂鐵雙Schiff堿配體及其Ni（Ⅱ）配合物電子光譜和二階非線性光學性質的密度泛函理論研究［J］.高等學校化學學報，2011，32：155－160.

［13］安曉雯，劉巨濤，范圣第，等.Schiff堿氧釩配合物、載藥脂質體的合成和抑瘤活性研究［J］.東北師大學報：自然科學版，2010，42（2）：91－96.

［14］費寶麗，燕慶玲，李雯，等.Schiff堿單核與雙核配合物的抗菌及催化活性研究［J］.東北師大學報：自然科學版，2011，43（2）：91－95.

［15］AVERSENG F，LEPETIT C，LACROIX P G，et al.Theoretical investigation of the effect of a spin transition on the secondorder molecular hyperpolarizability of a bis（salicylaldiminato）Fe（Ⅱ）Schiff base complex［J］.Chem Mater，2000，12（8）：2225－2229.

［16］ZHAO H B，SUN S L，QIU Y Q，at al.Theoretical study on second－order nonlinear optical properties of spin crossover Fe（Ⅲ）phenolate－pyridyl Schiff base complexes［J］.Int J Quantum Chem，2010，110：1863－1870.

［17］TONDREAU A M，MILSMANN C，PATRICK A D，at al.Synthesis and electronic structure of cationic，neutral，and anionic bis（imino）pyridine iron alkyl complexes：evaluation of redox activity in single－component ethylene polymerization catalysts［J］.J Am Chem Soc，2010，132（42）：15046－15049.

［18］BECKE A D.Density－functional thermochemistry.Ⅲ.The role of exact exchange［J］.J Chem Phys，1993，98：5648－5652.

［19］MCLEAN A D，YOSHIMINE M.Theory of molecular polarizabilities［J］.J Chem Phys，1967，47：1927－1935.

［20］LIN J，WU K C，ZHANG M X.A new hybrid DFT approach to electronic excitation and first hyperpolarizabilities of transition metal complexes［J］.J Comput Chem，2009，30：2056－2063.

［21］FRISCH M J，TRUCKS G W，SCHLEGEL H B，et al.Gaussian 09［CP］.Gaussian Inc：Wallingford CT，2009.

［22］COSTES J P，LAMERE J F，LEPETIT C，et al.Synthesis，crystal structures，and nonlinear optical（NLO）properties of new Schiff－base nickel（Ⅱ）complexes.Toward a new type of molecular switch［J］.Inorg Chem，2005，44（6）：1973－1982.