模擬印染廢水處理中貴金屬鈀催化劑的研究

張永利，陳恩杰，史 冊，莫金蓮，王慶雨

（韓山師范學院，廣東 潮州 521041）

模擬印染廢水處理中貴金屬鈀催化劑的研究

張永利，陳恩杰，史 冊，莫金蓮，王慶雨*

（韓山師范學院，廣東 潮州 521041）

選用三葉草狀γ-Al2O3為載體，采用等量浸漬法制備了負載型復合催化劑，各組成分比例為：Pd∶Cu∶Fe∶Ce∶La=0.5∶0.5∶0.5∶0.75∶0.75，其中，Pd、Cu、Fe為催化劑活性組分，Ce、La為催化助劑。用甲基橙模擬偶氮染料廢水，采用催化濕式氧化法對其進行處理（甲基橙模擬廢水的濃度為238 mg/L）。分別測定不同反應時間水樣的pH和吸光度，對其活性進行評價；分別對使用前后的催化劑進行XRD和FT-IR表征，對其穩定性進行評價。本實驗制備的貴金屬鈀復合催化劑處理模擬廢水，脫色率可達99%以上。使用前后催化劑的XRD和FT-IR譜圖表征無明顯變化。結果表明，貴金屬鈀復合催化劑活性高，穩定性好。

模擬印染廢水；貴金屬鈀復合催化劑；活性；穩定性

印染廢水主要是印染廠、毛紡廠等印染企業排放的含人造纖維等材料的有機染色廢水。此廢水具有高濃度、高色度和難生化降解等特點，是當前國內外水污染控制急需解決的一大難題[1]。廢水中含有顆粒懸浮物，處理時通常采用化學凝聚法和電凝聚法[2]，但各種混凝劑對染料的脫色沒有廣普性，其廣泛應用有待于進一步研究。

濕式催化空氣氧化法(catalytic wet air oxidation，簡稱CWAO）是在高溫（423～623 K）、高壓（0.5～20 MPa）下，以氧氣為氧化劑，在催化劑的作用下將高濃度、有毒、有害、難生物降解有機污染物氧化分解為CO2和H2O等無機物或小分子有機物的一種高效的高級氧化技術[3]。因不產生二次污染，因而被越來越多的研究者所重視。楊潤昌[4]等用芬頓試劑在低壓條件下催化濕式氧化模擬偶氮染料甲基橙溶液，處理水樣的脫色率可達95 %以上；楊琦等[5,6]首次將催化濕式氧化法應用于香料廢水的處理，得出了相應的動力學模型。

濕式催化氧化法采用的催化劑通常為過渡金屬、稀土金屬及貴金屬。貴金屬具有熔點高、強度大、電熱性穩定，抗電火花蝕耗性高、抗腐蝕性優良、高溫抗氧化性能強、催化活性良好等特性。杜鴻章等[7,8]研制出一種新型高效的催化濕式氧化催化劑—釕-稀土/氧化鈦催化劑，并在固定床鼓泡式反應器中對高濃度焦化廢水進行處理。但貴金屬價格昂貴且儲量有限，因此通過添加適量過渡金屬或稀土元素等手段來提高催化劑活性、降低貴金屬含量就成為必然的選擇。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

實驗的主體設備是0.5 L GS型磁力攪拌高壓反應釜，釜體材質是耐酸堿腐蝕的 316 L（Cr18Ni12Mo2～3），反應釜由容器、攪拌裝置、加熱爐、控制系統、釜體、電機及冷卻系統等組成，技術參數如表1。

表1 反應釜技術參數Table 1 Technology parameters of reaction kettle

反應釜的工藝控制是影響實驗結果的重要因素，必須按照嚴格的操作方法去執行，具體如下：打開釜蓋，將0.25 L實驗水樣置入反應釜內，需要時加入設定量的催化劑。按對角分配原則上緊螺栓，分2～3次擰緊；打開電源，設定所需的反應溫度及加熱功率，此時反應釜的加熱外套開始升溫；聯接電機及釜體的冷卻水管路、充氧管路及取樣管路。當釜體溫度升到 150 ℃時，適量開通電機冷卻管路；溫度升到設定溫度時，打開氧氣鋼瓶閥門充氧氣至設定壓力，開啟磁力攪拌器和計時器，此時作為反應時間的“零點”；按照實驗設計的方案，每隔一定時間通過取樣管取出適量水樣；反應完畢后，停止攪拌，關閉電源，開啟冷卻裝置，打開氣閥釋放出釜內的氣體，待釜體冷卻到 80 ℃時，打開釜蓋，用吸管吸出釜內殘液，用砂布打磨拋光釜體，將釜體及釜蓋密封面用清水沖洗干凈，再用丙酮浸泡，下次使用前依次用清水和蒸餾水清洗干凈。

1.2 研究方法

1.2.1 水質pH的測定

本實驗使用的是PH-3C型pH計，采用玻璃電極法測定水樣在不同時間段的pH值。使用pH計要保證其探頭清潔干燥，電子顯示屏上的數值穩定后，記錄數據。測定完成，將探頭沖洗擦干，浸泡在KCl飽和溶液中以備下次使用。

1.2.2 水質吸光度的測定

脫色率是廢水處理中的一項重要檢測指標。本實驗使用的儀器是722E可見分光光度計，測定對象是甲基橙模擬偶氮染料廢水。在甲基橙最大吸收波長465 nm下測定其吸光度A，在實際操作中應使0.2＜A測定＜0.7，以保證數據的準確性。色度大的水樣經過一定倍數的稀釋后測定。此時，試樣吸光度A=稀釋倍數 n×A測定。原水樣吸光度為A0，脫色率η按下式計算：

1.3 實驗水樣

用分析純甲基橙水溶液模擬印染廢水，其參數指標依次為：甲藍橙濃度951.6 mg/L；水樣COD 2 000 mg/L；吸光度0.718；pH值6.410。

2 催化劑的制備

2.1 載體的預處理

將載體γ-A12O3用清水洗滌數遍，再用蒸餾水洗滌到水澄清為止，105 ℃烘干10 h，最后在450℃焙燒3 h，備用。

2.2 貴金屬鈀催化劑的制備

稱量10.000 g的γ-Al2O3載體，以蒸餾水多次滴加達到飽和時所用蒸餾水平均質量(g)。實驗測出γ-Al2O3的飽和吸附量為 7.365左右。用等量浸漬法制備負載型催化劑。

3 催化劑在模擬印染廢水處理中應用

使用催化劑處理模擬印染廢水，反應時間不同其 pH和脫色率各有差異。水樣的色度隨著有機物的分解而降低。空白實驗和催化劑處理的模擬印染廢水在不同出水時間的pH和465 nm處的吸光度如表2。

表2 甲基橙空白實驗和催化劑實驗出水各項指標Table 2 Test results of methyl orange blank experiment and catalyst experiment

空白實驗與催化劑實驗的出水 pH、吸光度和脫色率隨時間的變化如圖1、2、3。

圖1 空白實驗和催化劑實驗的出水pH隨時間的變化Fig.1 Effluent pH change with time of blank experiment and catalyst experiment

圖2 空白實驗和催化劑實驗的吸光度隨時間的變化Fig.2 Absorbance change with time of blank experiment and catalyst experiment

圖3 空白實驗和催化劑實驗的脫色率隨時間的變化Fig.3 Decolorization rate change with time of blank experiment and catalyst experiment

從圖1可見，使用催化劑處理水樣，甲基橙降解成酸性更大的物質，從而使水樣的 pH下降。隨著處理時間的增加，水樣的 pH均呈現上升趨勢，可能是甲基橙降解成CO2和H2O等無機物或小分子有機物的結果。空白實驗和催化劑實驗pH的回歸線方程分別是：

相關系數分別是0.99 756、0.99 729，相關性很好。

從圖2、3可見，經催化劑處理的水樣和空白實驗的水樣對比，吸光度明顯降低，脫色率明顯增強，說明貴金屬鈀催化劑對水樣的降解能力最好。空白實驗和催化劑實驗吸光度、脫色率的回歸線方程分別是：

相關系數分別是0.997 44、0.936 11和0.997 06、0.904 39，空白實驗的相關性非常好，催化劑實驗的相關性較好，說明催化劑的催化效果不隨時間均勻變化。

4 催化劑的表征

模擬印染廢水水樣在經催化劑處理前后的XRD和FT-IR譜圖如圖4、圖5。

圖4 催化劑使用前后的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of Catalyst before and after using

從圖4可見，使用前后的催化劑的XRD譜圖衍射峰的出峰位置和強度變化均不明顯，在 2θ為47°和 68°處比較明顯的衍射峰可能是催化劑載體含有的Al造成的。從圖5可見，使用前后的催化劑的 FI-IR譜圖的吸收峰也沒有明顯差別。由此可見，所制備的催化劑有較好的穩定性。

圖5 催化劑使用前后的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of Catalyst before and after using

5 結 論

（1）通過對比實驗，得出本實驗所制備的貴金屬鈀催化劑處理模擬廢水時，活性很高，具有實用推廣價值。

（2）本實驗所制備的貴金屬鈀催化劑在使用前后變化不大，具有很好的穩定性。

［1］ Zhang Hongyi, Li Qianfeng, Shi Zhihong et al. Analysis of aesculin and aesculotin in Cortex fraxini by capillary zone electrophoresis[J]. Talanta, 2000, 52(4): 607 – 621.

［2］ Chen Guohua, Lei Lecheng, Hu Xijun, et al. Kinetic study into the wet air oxidation of printing and dyeing wastewater[J]. Separation and Purification Technology, 2003, 31(1): 71-76.

［3］ V S Mishra, V V Mahajani, J B Joshi. Wet Air Oxidation[J]. Ind. Eng, Chem. Res., 1995, 34:2-48.

［4］楊潤昌.低壓濕式氧化發處理偶氮染料廢水[J].云南環境科學,2000（8）：172-174.

［5］楊琦.催化濕式氧化法處理香料廢水[J].中國環境科學,1998（18）:170-172.

［6］楊琦，錢易.濕式氧化法處理香料廢水[J].給水排水,1998（24）：35-37.

［7］杜鴻章，房廉清，江義,等.難降解高濃度有機廢水催化濕式氧化凈化技術:1.高活性、高穩定性的濕式氧化催化劑的研制[J].水處理技術，1997，23(2):83-87.

［8］杜鴻章，房廉清，江義,等.難降解高濃度有機廢水催化濕式氧化凈化技術:II反應工藝條件的研究[J].水處理技術，1997，23(3:)160-164.

Study of Precious Metal Palladium Catalyst for Treatment of Simulated Dyeing Wastewater

ZHANG Yong-li，CHEN En-jie，SHI Ce，MO Jin-lian，WANG Qing-yu*
(Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041, China)

Using clover leaf shape γ -Al2O3as the carrier, supported composite catalyst was prepared by the impregnation method. Proportion of each component was Pd:Cu:Fe:Ce:La=0.5:0.5:0.5:0.75:0.75. Pd, Cu and Fe were used as catalyst active components; Ce and La were used as catalytic promoters. Methyl orange simulated azo dyeing wastewater (238 mg/L) was treated with the catalyst by CWAO process. The pH and absorbance were measured at different reaction times to evaluate its activity. The catalyst before and after using was respectively characterized by XRD and FT-IR to evaluate its stability. The decolorization rate of treated wastewater with prepared precious metals palladium composite catalyst in this experiment was up to 99% or more. The XRD and FT-IR spectra had no significant changes. The results show that the precious metal palladium composite catalyst has high activity and good stability.

Simulated dyeing wastewater; Precious metal palladium composite catalyst；Activity；Stability

TQ 423.93

A

1671-0460（2012）09-0950-04

2009廣東省自然科學基金項目(9452104101003815)；2010廣東省自然科學基金項目(10152104101000010)；2011年廣東省高等學校人才引進專項資金。

2012-01-05

張永利(1973-), 女, 遼寧人, 博士后, 副教授. 研究方向：環境污染治理. E-mail : zhang024@hstc.edu.cn。

王慶雨(1971-), 男, 遼寧人,助理研究員. 研究方向: 水環境保護. E-mail: wangqy_71813@163.com。