P-MO-V/MONT催化劑的制備與性能研究

胡 兵，李金磊，程 琪

（湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430068）

雜多酸因其具有獨特的酸性、氧化還原性和假液相的特性，在催化領(lǐng)域引起人們極大關(guān)注［1－5］，但雜多酸作為催化劑，比表面積小，在均相反應(yīng)體系中回收困難，難以重復(fù)利用，因而應(yīng)用受限［6］.利用多孔介質(zhì)作為載體制備負載型雜多酸催化劑，可有效提高比表面積，實現(xiàn)均相多相化，增強其機械強度和熱穩(wěn)定性且催化劑易回收和重復(fù)利用［7－10］.蒙脫土（MMT）是一種層狀硅酸鹽粘土礦物，表現(xiàn)為酸性和高的表面積，其層間吸附有可交換的陽離子，在有機合成反應(yīng)中既可作催化劑載體又可單獨作催化劑使用［11－13］.本文以改性蒙脫土為載體、H5PMo10V2O40為活性組分制備雜多酸催化劑，用于催化合成檸檬酸三丁酯（TCB），考察了雜多酸負載量、浸漬時間、焙燒溫度和時間、催化劑的活化溫度等對酯化反應(yīng)的影響，初步探索了該催化劑適宜的制備條件.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

蒙脫土，浙江豐虹粘土化工有限公司；鉬酸鈉、磷酸二氫鈉、偏釩酸銨、正丁醇、氫氧化鈉、檸檬酸，均為分析純.

Autosorb－iQ－MP型全自動比表面及微孔分析儀，美國康塔儀器公司；掃描電子顯微鏡，JSM－6390型，日本JEOL公司.

1.2 實驗步驟

1.2.1 雜多酸催化劑的制備 將蒙脫土浸入水中除雜，經(jīng)懸漿干燥、粉碎后，在φH2SO4＝50%、100℃條件下攪拌活化處理4h，然后冷卻，用去離子水洗滌完全后過濾，置于干燥箱中120℃干燥8h，即得改性蒙脫土備用.雜多酸H5PMo10V2O40以NaH2 PO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O和NaVO3為原料按文獻［14］方法制備.

將改性蒙脫土與一定濃度的等體積雜多酸溶液充分混合，振蕩，浸漬，干燥焙燒，即得 P－Mo－V／MMT催化劑.

1.2.2 催化劑的表征 催化劑的比表面積、孔容、孔徑分布測定在Autosorb－iQ－MP型全自動比表面及微孔分析儀（美國康塔儀器公司）上進行.測試前在110℃真空干燥2h，然后液氮溫度下吸附N2（99.99%），室溫脫附.用JSM－6390型掃描電子顯微鏡進行催化劑SEM測試.

1.2.3 酯化反應(yīng) 在裝有溫度計、攪拌器、冷凝回流管及分水器的的三頸瓶中，加入檸檬酸和正丁醇，酸與醇物質(zhì)的量比例為1∶5，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的1.5%，加熱回流，反應(yīng)進行至分水器中的水不再增加時停止回流.冷卻后傾出液體產(chǎn)物，留在反應(yīng)瓶內(nèi)的催化劑經(jīng)100℃真空干燥后可重復(fù)使用.酯化率的分析采用氣相色譜法.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 BET比表面積與孔徑分布 由表1可知：該改性蒙脫土的比表面積較大，適合于作負載型催化劑的載體.將H5PMo10V2O40負載在該載體上，可有效提高催化劑比表面積，增強催化劑的催化活性.雜多酸在擴散吸附的過程中，在蒙脫土表面和內(nèi)部孔道形成堆積，隨著負載量的增加，催化劑的比表面積逐漸減小，因而不同的負載量對催化劑性能有著直接的影響.

表1 不同雜多酸負載量催化劑的比表面積與孔徑分布

2.1.2 P－Mo－V／MMT催化劑SEM 圖1a、b分別是P－Mo－V／MMT催化劑使用前及使用5次后的SEM圖，表明雜多酸與載體表面發(fā)生較強的相互作用而較均勻分布，對于保證催化劑的活性十分有利.同時不難發(fā)現(xiàn)，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，雜多酸出現(xiàn)了部分溶脫，結(jié)構(gòu)保持不變，且仍保持良好的催化活性中心，催化劑性能較為穩(wěn)定.若重復(fù)使用的次數(shù)繼續(xù)增加，比表面積和孔容將發(fā)生明顯變化，使之催化活性有所下降，所以要維持長期穩(wěn)定的催化活性，必須解決雜多酸負載后溶脫的問題.

圖1 雜多酸催化劑的SEM圖

2.2 載體表面改性

蒙脫土的來源不同，其表面性質(zhì)會有差別.文獻［15］報道，雜多酸在載體上的可固載量或固載牢度取決于載體表面的酸性質(zhì)，即和雜多酸在載體表面的吸附作用有關(guān)，用較強硫酸處理后的蒙脫土，其表面的酸度有較大增加，對于增加雜多酸固載量有利.鑒于此，本研究采用20%硫酸改性蒙脫土，以提高雜多酸與載體表面的吸附作用.

2.3 雜多酸負載量對催化活性的影響

固定雜多酸的浸漬時間、催化劑的焙燒溫度120℃等制備條件及反應(yīng)條件，考察P－Mo－V負載量對TCB酯化率的影響，結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，隨著雜多酸的負載量變化，TCB酯化率逐漸升高而后有所下降，最佳負載量為15%（蒙脫土質(zhì)量分數(shù)，下同）.這是由于負載量較小時，雜多酸在蒙脫土上高度分散，催化活性中心隨負載量的增大而增加；隨著負載量的不斷增大，雜多酸的量超出了在載體表面單層分散所需的量，因而在蒙脫土表面出現(xiàn)多層堆積或形成大的晶粒現(xiàn)象，堵塞蒙脫土內(nèi)孔道，使催化劑比表面積下降，催化活性降低.

2.4 雜多酸浸漬時間的影響

維持負載量為15%、焙燒溫度120℃及酯化反應(yīng)條件不變，考察浸漬時間對雜多酸催化劑活性的影響，結(jié)果如圖3所示.可以看出，隨著浸漬時間的增加，TCB酯化率逐漸上升，當(dāng)浸漬時間達到12h后，酯化率變化很小.因為雜多酸在載體上吸附屬于內(nèi)擴散傳質(zhì)過程，浸漬時間太短，活性組分雜多酸在蒙脫土上吸附不夠充分均勻，因而催化活性較低.當(dāng)浸漬達到一定時間后，擴散傳質(zhì)達到動態(tài)平衡，雜多酸在改性蒙脫土表面形成穩(wěn)定均勻的吸附層，有利于提高催化劑性能.

2.5 焙燒溫度的確定

H5PMo10V2O40本身還有5個結(jié)晶水，結(jié)晶水的數(shù)目不同，其酸強度也不同.當(dāng)催化劑的焙燒溫度為120℃，此時雜多酸含有5個結(jié)晶水，呈現(xiàn)完整的Keggin結(jié)構(gòu)，催化劑的活性最大.焙燒溫度過高，使得活性組分失去部分結(jié)晶水，并引起雜多酸顆粒團聚增大，催化劑比表面積和孔容下降，孔徑分布也會往大孔方向發(fā)展，雜多酸的催化活性明顯下降.因此，本研究確定120℃為P－Mo－V／Mont的最佳焙燒溫度.

3 結(jié)論

以改性蒙脫土為載體、H5PMo10V2O40為活性組分制備負載型雜多酸催化劑并用于合成TCB，當(dāng)雜多酸負載量為15%、浸漬時間12h、焙燒溫度120℃時制備的催化劑對TCB酯化反應(yīng)具有很好的催化性能.該催化劑活性高，易于分離回收與重復(fù)利用，無污染，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景.

［1］Ruiza D M，Romanelli G P，Vazquez PG，et al.Preyssler catalyst：An efficient catalyst for esterification of cinnamic acids with phenols and imidoalcohols［J］.Applied Catalysis A：General，2010，374：110－119.

［2］Siddhartha Kumar Bhorodwaj，Dipak Kumar Dutta.Heteropoly acid supported modified Montmorillonite clay：An effective catalyst for the esterification of acetic acid with sec－butanol［J］.Applied Catalysis A：General，2010，378：221－226.

［3］Kozhevnikov I V.Heterogeneous acid catalysis by heteropoly acids：Approaches to catalyst deactivation［J］.J Mol Catal A：Chem，2009，305：104－111.

［4］Ezzat Rafiee，Mohammad Joshaghani，F(xiàn)ariba Tork，et al.Esterification of mandelic acid catalyzed by heteropoly acid［J］.J Mol Catal A：Chem，2008，283：1－4.

［5］Bhilare S V，DeorukhkarA R，Darvatkar N B，et al.An efficient and direct route to the synthesis of diaryl sulfoxides catalyzed by heteropoly acid［J］.J Mol Catal A：Chem，2007，270：123－126.

［6］Shanshan Wu，Ping Liu，Yan Leng，et al.Heteropolyacids anchored on amino－functionalized MCM－41via condensation as reusable catalysts for esterification［J］.Catal Lett，2009，132：500－505.

［7］Hongxiao Jin，Qingyin Wu，Ping Zhang，et al.Assembling of tungstovanadogermanic heteropoly acid into mesoporous molecular sieve SBA－15［J］.Solid State Sciences，2005，7：333－337.

［8］Ezzat Rafiee， Fomaida Shahbazi， Mohammad Joshaghani，et al.The silica supported H3PW12O40（a heteropoly acid）as an efficient and reusable catalyst for a one－pot synthesis of－acetamido ketones by Dakin– West reaction［J］.J Mol Catal A：Chem，2005，242：129－134.

［9］孫 渝，樂英紅，李惠云，等.MCM－41負載鎢磷雜多酸催化劑的性能研究［J］.化學(xué)學(xué)報，1999，57：746－753.

［10］Suresh M，Kumbar G V，Shanbhag F.Lefebvre，et al.Heteropoly acid supported on titania as solid acid catalyst in alkylation of p－cresol with tert－butanol［J］.J Mol Catal A：Chem，2006，256：324－334.

［11］Thomas J.Pinnavaia.Intercalated clay catalysts［J］.Science，1983，220（4595）：365－371.

［12］Akelah A，Rehab A，Kenawy E R，et al.Catalytic activity of polymer－montmorillonite composites in chemical reactions［J］.J.Appl Polym Sci，2006，101：1 121－1 129.

［13］羅成剛，廖丹葵，童張法.改性膨潤土在有機反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.化工進展，2002，21（3）：218－221.

［14］胡 兵，范明霞，張 智.改性蒙脫土負載磷鉬釩雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯［J］.化工科技，2010，18（6）：17－20.

［15］吳 越，葉興凱，楊向光，等.雜多酸的固載化——關(guān)于制備負載型酸催化劑的一般原理［J］.分子催化，1996，10（4）：299－319.